晶格常数的精确测定① 为什么要精确测定晶格常数？ ② 造成晶格常数误差的原因有哪些？ ③ 用哪些衍射线计算晶格常数误差较小？为什么？ ④ 如何获得精确的晶格常数？晶格常数的精确测定1. 晶格常数精确测定的原理； 2. 衍射仪法的主要误差来源； 3. 外推法精确测定晶格常数； 4. 精确测定晶格常数应用举例；1.晶格常数精确测定的原理• 点阵常数是晶体物质的重要参量，它随物质的化学成分和 外界条件（温度和压力）而发生变化。

• 在金属与合金材料的研究过程中所涉及到的许多理论和实 际应用问题，诸如，晶体物质的键合能、密度、热膨胀、 固溶体类型、固溶度、固态相变、宏观应力等，都与点阵 常数变化密切相关。

• 所以可通过点阵常数的变化揭示上述问题的物理本质及变 化规律。

但是，在这些过程中，点阵常数的变化一般都是 很小的（约为 10-4Å 数量级），因此必须对点阵常数进行 精密测定。

1.晶格常数精确测定的原理Sialon的结构图 1. SiO2–Si3N4–Al2O3–AlN等温截面图(1700 ℃ )¾α-Sialon: MxSi12-(m+n) Alm+n OnN16-n 等轴晶系，硬度高 ¾β-Sialon:Si6-ＺAlＺOＺN8-Ｚ,0<z<4.2 六方晶系 ,强度高，韧性好 ¾O‘-Sialon :Si2-xAlxＯ1+x N2-x(0<x≤0.3) 抗氧化性优异1.晶格常数精确测定的原理2θ: 26.512°/100; 20.076 °/76; 37.051 °/501.晶格常数精确测定的原理如何分辨Si2N2O和O′-Sialon？Si2N2O; 2θ: 26.512°/100; 20.076 °/76; 37.051 °/50 O′-Sialon , 2θ: 26.461°/100; 19.956 °/73; 37.020 °/731.晶格常数精确测定的原理1.晶格常数精确测定的原理1.晶格常数精确测定的原理a=λ2sin θH 2 + K 2 + L21.晶格常数精确测定的原理外推法精确测定晶格常数的基本原理• 将布拉格公式λ＝2dsinθ微分，得 衍射仪法Δλ = 2Δd sin θ + 2d cosθ ⋅ ΔθΔλ Δd = + ctgθ ⋅ Δθ d λΔλ=0Δd = −ctgθ ⋅ Δθ d¾当θ接近 90°， ctgθ趋向 0 ，由 θ的误差产生的d值误差趋向于0。

¾从a 0值的精度变化曲线也可以看出，当θ趋于90°时，由Δθ引起的误差趋于0。

1.晶格常数精确测定的原理高角度线的选用因此，在实际工作中，应选择合理的辐射，使衍射图中θ>60°的区域内尽可能出现较多的强度较高的衍射线，尤其是最后一条衍射线的θ应尽可能接近90 °，只有这样，点阵参数才能测量精确。

•测量误差分为偶然误差和系统误差两类。

•偶然误差没有一定的规律，永远不可能完全消除，只能通过仔细地多次重复测量将其降到最小限度。

•系统误差是由实验条件决定的，它以某种函数关系作规律性的变化，因此可以选用适当的数学处理方法将其消除。

综合上述四种误差可以得到φ角的总误差为：在背反射区，θ接近90°时，φ很小，可近似地认为:sinφ≅φ，cosφ≅1，于是有:在同一张底片中，括号中的各项均属恒定量，可以用常数K表示.衍射仪法的主要误差利用衍射仪精确测定点阵常数的系统误差在处理方法上可分为两类：¾一类是不能利用外推函数消除的误差；¾另一类是可以利用外推函数消涂（或部分消除）的误差。

¾测角仪机械零点（即2θ＝0°位置）的调整误差；¾2θ/θ角的2：1驱动匹配误差；¾计数测量系统滞后的误差；¾折射校正；¾温度校正；不能利用外推函数消除的误差衍射仪法衍射仪法利用外推函数可以消除（或部分消除）的误差•（1）试样表面离轴误差；•（2）平板试样的误差；•（3）试样透明度误差；•（4）轴向发散误差；1）试样表面离轴误差由于试样表面不平整或安装不到位，使试样表面离开测角仪中心轴(或聚焦圆)一定距离S ，衍射峰发生位移。

由此而引起的峰位角误差为:2. 精确测定晶格常数的主要误差来源衍射仪法聚焦圆试样表面不与聚焦圆相切2）平板试样的误差衍射仪法按测角仪聚焦原理的要求，试样表面应为与聚焦圆曲率相同的曲面。

采用平板试样时，除了与聚焦圆相切的中心点外，都不满足聚焦条件。

当一束水平发散角为α的X射线投射到平板试样时，衍射线发生一定程度的散焦和位移。

由此而引起的峰位角误差为:3）试样透明度误差衍射仪法由于X射线具有较强的穿透能力，随吸收系数μ的减小，穿透深度增加。

因此，试样表层物质都可能参加衍射。

在这种情况下，试样表层内物质的衍射线，与离轴误差类似，不满足聚焦条件，使衍射线位移。

由此而引起的峰位角误差为:¾在测角仪光路中采用双梭拉光阑，限制了沿测角仪轴向的发散度。

但由于梭拉光阑的片间距和长度有限，仍然存在一定的轴向发散度。

这种轴向发散度也会导致峰位移，由此而引起的峰位角误差为: 2. 精确测定晶格常数的主要误差来源衍射仪法式中δ1和δ2分别为入射线和衍射线光路的有效轴向发散角(梭拉光阑片间距／沿光路方向的片长)。

4) 轴向发散误差d cot d θθΔΔ=−3. 外推法精确测定晶格常数衍射仪法图解外推法德拜-谢乐衍射几何常用的外推法有以下几种：•1．衍射角θ外推法• 2. cos 2θ外推法a = a 0±Δa = a 0±bf(θ)b 为包括a 0在内的常数.211cos sin θθθ⎛⎞+⎜⎟⎝⎠3. 函数外推法a = a 0±Δa = a 0±bcos 2θa = a 0±Δa = a 0±b 211cos sin θθθ⎛⎞+⎜⎟⎝⎠1）衍射角θ外推法¾凯特曼(Kettmann)提出，用d(或)直接对θ作图，外推到θ=90º。

这一方法的缺点是d (或a)与θ不是直线关系。

立方黄铜Cu9A14的点阵常数对衍射角θ的外推¾左图示出的是立方γ黄铜结构的Cu9A14点阵常数a随衍射角θ的变化。

图中所示只能根据a随θ关系的光滑曲线外推到90º，因此难以获得准确的点阵常数。

但凯特曼外推法是其他图解外推法的前导，他首创了用外推到90º的方法来消除系统误差。

¾在给定的实验条件下，D 与E 均为常数。

当吸收误差接近于0时，与cos 2θ成比例，可用cos 2θ作为外推函数。

布雷德利和杰伊分析了德拜-谢乐照相法的各种系统误差，提出了该法。

对于立方晶系，可有2cos a E D a θθΔ⎛⎞=+⎜⎟⎝⎠式中：D 为偏心流移常数，E 为吸收流移常数。

2）cos 2θ外推法左图示出的是Cu 9A 14的与cos 2θ的关系。

从左图可见，当θ>60°时，存在着很好的直线关系。

黄铜Cu 9A14的点阵常数a 对cos 2θ的外推2）cos2θ外推法¾应用布雷德利和杰伊的外推法要得到好的结果，必须有足够多的θ>60°分布均匀的明锐衍射线。

¾如果在这范围的衍射线数目不够，或分布不均匀的话，则可同时使用Kα和Kβ辐射(不用滤波片)；¾或更换入射线的波长，或用合金作为X射线的阳极靶，以提高点阵常数测量的准确度，其准确度为二万分之一。

没有足够多的θ>60°的衍射线怎么办？很难！！函数外推法¾如果德拜-谢乐照相机中的主要误差是试样的吸收误差，其他误差可略而不计。

X 射线源的强度分布是指数函数形式exp(-k 2x 2)，则211cos sin θθθ⎛⎞+⎜⎟⎝⎠22cos cos 2sin a E a θθθθ⎛⎞Δ=+⎜⎟⎝⎠其线性范围可以到很低的衍射角范围。

实际应用上，几乎一切角度的衍射线都可以被采用。

该图示出的是Cu 9A 14不同吸收系数试样，点阵常数对函数外推的结果。

¾上面的实验点(a)是直径小(即吸收系数小)的试样的结果。

¾下面的实验点(b)则是直径大(即吸收系数大)的试样的结果，它们分别落在两条直线上，其斜率(相应于不同的吸收系数)虽然不同，但是外推到θ=90°的点阵常数基本相同，分别为8.7042Å和8.7040Å。

¾对于不同吸收误差的试样，点阵常数测量的精确度可达五万分之一。

(a)小直径试样；(b)大直径试样立方γ黄铜Cu 9A14的点阵常数a 对函数外推法211cos sin θθθ⎛⎞+⎜⎟⎝⎠非立方晶系晶体点阵常数的精确测定¾对于非立方晶系的晶体，所要测定的点阵常数不止一个。

在单斜和三斜晶系中，除了晶胞边a，b，c外，还含有轴间的夹角β或α，β，γ。

¾在一般的情况下，难以用粉末法精确测量单斜和三斜晶系物质的点阵常数。

这是因为点阵常数测定所需要的高角度衍射线，由于衍射花样的复杂性，而难以单一地标定高角度衍射线的面指数。

在这种情况下，只能应用系统误差比较大，面指数确定的低角度衍射线，因而点阵常数精确度较低。

¾对于四方、六角晶系以及晶体结构不十分复杂的正交晶系，衍射线的面指数能够正确标定的晶体，同样可以用图解法、最小二乘方法，流移常数法和线对法等求解精确的点阵常数。

图解外推法精确测定四方或六角晶系的点阵常数¾如果在θ=30º～90º范围内能够观察到足够多的(hk0)和(00l)衍射线，则可以用前面对于立方晶系所用的外推函数，如cos 2θ等分别进行外推至=90º，以求得精确的点阵常数a 与c 。

¾如果在θ=30º～90º范围内可观察到一组(hk0)的衍射线，但只观察到少量可靠的(00l )衍射线，则可先应用(hk0)衍射线，选择适当的外推函数，用外推法先求得准确的值，而后利用下式，根据外推求点阵常数的外推斜率，求得点阵常数c 的斜率，并通过(00l )实验点，外推求c 值。

即点阵常数c 的外推斜率等于外推求a 时直线的斜率乘以c /a 的比值。

3. 外推法精确测定晶格常数2222222sin 22a h k l d a c λλθ⎡⎤⎛⎞⎛⎞⎛⎞==++⎢⎥⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠⎝⎠⎢⎥⎣⎦小结：精确测定晶格常数的一般步骤1.正确选择实验条件，获取精确的粉末衍射图；2.对衍射图上的衍射线进行标定（指标化）；3.选择高角度（θ≥60°）的衍射线计算其对应的d值；4.根据算出的d值和衍射指数计算晶格常数a0,(b,c)；5.计算对应的cos2θ；6.根据求得的（a0,cos2θ）数据作a-cos2θ图，并用直线拟合外推使之与a轴相交，此交点为修正的晶格常数。