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应用电化学---第五章 无机物的电解合成
从1890年第一只食盐水电解槽问世以来, 氯碱工业已有100多年的历史。 目前存在三种电解生产方法,三种方法分 别采用不同的电解槽:隔膜槽、汞槽和离子 膜槽。它们在能量消耗方面的差别不大,但 从槽的结构、性能、维护和投资等方面来看 各有特点。离子膜槽是最新的一种,已经基 本取代另两种电解槽。
5.主要副反应 主要是在阳极室发生 (1)氯气的与水反应,
(2)部分碱从阴极扩散过来发生反应
如果采用石墨阳极,还会有如下反应: C+[O]=CO或C+2[O]=CO2 隔膜法的缺点:碱浓度低,需要加热浓缩; 杂质含量高,电解槽电阻大,电压高;槽 寿命短,维修、维护难。
§5.2.2汞槽电解法
用石墨阳极、DSA阳极,阴极为金属汞。 电极反应:
第五章 无机物的电解合成
无机物的电解工业包括电解合成 和电解提取。本章介绍无机物的电解 合成。
主要内容
§ 5.1关于无机电解合成的概述
§ 5.2氯碱工业
§ 5.3氯酸盐和高氯酸盐的电合成 § 5.4 锰化合物的电解合成 § 5.5 电解水生产氢气和氧气
§5.1关于无机电解合成的概述
一.电解合成法的优点 (1)可以制备许多化学合成法不能得到的物质。 --通过调节电位,给在电极上发生反应的粒 子提供足够的能量,可以生产某些氧化性或还 原性很强的物质。 (2)可以在常温常压实现普通化学过程只有在高 温、高压下才能实现的合成。 --因为电合成能通过调节电位很容易的改变反 应的活化能.
应用化学结业考试论文要求
1.新型化学电源的发展、研究概况 2.高能电池的发展研究评述 可以选择一种电池或一种电池的某个研究 方向进行综述。 3.一次电池的发展研究生产和应用 4.二次电池的发展、研究应用概况 可以选择一种电池或一种电池的某个研究方向 进行综述。建议选择Ni-MH或锂电池。
5.燃料电池的发展研究应用概况 可以选择一种电池或一种电池的某个研究 方向进行综述。如果这样,建议在SOFC、 MCFC、PEMFC三种中选择。 6.有关金属表面的精饰的评述。 7.有关无机电合成方面的评述 8. 有关化学传感器方面的评述。 9.有关金属的电化学腐蚀与防护的理论、应 用、研究方面的评述。
5.电能效率 EE=CE*VE 6.时空产率(产能) 单位时间、单位体积(或单位电极面积)所 能生产产品的量,单位:Kg/m3.h,T/ m3.h, Kg/m3.d,T/ m2.h,Kg/m2.d
§5.2氯碱工业
氯碱工业:电解氯化钠水溶液生产得到烧碱、 氯气、氢气。 --主产品:Na0H或Na0H的水溶液、液态氯。 --氢是副产品,因水煤气法制氢更经济, 但电解制得的氢纯度高。 --烧碱用途:化工原料约50%,约15%用于 纸浆生产,其他用途约占35%。
小论文格式 扉页:题目,作者,完成时间等必要信息 1.论文摘要:简要介绍该文的主要内容(论 文完成后才能写) 2.正文(分前言、主要内容和结论三个主要 部分) 3.参考文献(注意引用格式)
§5.3氯酸盐和高氯酸盐的电合成
§5.3.1电合成氯酸钠 氯酸钠主要用于工业漂白,如纸张的漂白。
1.生产原理:仍然是电解食盐水,不同的是 两个电极之间没有隔膜,使氯气水解后与 氢氧根直接作用生成氯酸钠,而由于氢氧 根参与反应,又促进了氯气的水解。
生产工艺简述:
§5.4.2 电解制备高锰酸钾
高锰酸钾被广泛用作氧化剂,特别是作为精 细有机化学品工业的氧化剂。 电解锰酸钾溶液可制得KMnO4。锰酸钾用化 学方法制备,原料为软锰矿(大约含60% MnO2),浸入50%-80%的KOH溶液加热至200700℃并用空气氧化为K2MnO4。
电解槽通常不用隔膜,采用Ni或Ni/Cu阳极, 铁或钢阴极,电流密度5-150 mA/cm2,电 流效率60-90%,电流效率低的原因是高锰 酸钾的还原。高锰酸钾在浓KOH溶液中的溶 解度不大,高锰酸钾以结晶形式析出。
从反应机理看,阳极反应有2种理论:氯酸 根优先氧化理论和水优先氧化理论,但都不 影响阳极反应结果。 阴极反应:
电解总反应:
电解槽设计简单,因为不存在像氯酸盐生 产中有副反应的问题,电解液的流速不必 太快。为了防止产物在阴极还原,电解液 中加入少量重铬酸钾,使阴极表面形成保 护膜,减少产物还原所造成的损失。 阳极材料::Pt、镀贵金属的Co、PbO2;阴 极材料:青铜、碳钢、Ni等。 表5.5给出生产中使用的技术参 数.
全氟磺酸膜 (Nafion膜)的分子结构含强酸 根:
Plemion膜(全氟羧酸膜)的分子结构含有弱 酸根:
两种膜都是聚四氟乙烯基的离子文换树脂, 故既能耐强碱和酸,耐有机物侵蚀,但价 格昂贵。用强酸膜时,阳极室NaOH浓度限 于20%以下;用弱酸膜时,NaOH浓度可达 40%,最大电流密度6KA/m2。 --另外,还有磺化聚苯乙烯膜,其价格低 廉,但在有机介质中易老化,必要时两层 膜迭合使用可延长其使用寿命。表5-2给出 几种离子膜槽电解的操作参数。
三.重要的概念和术语 1.理论分解电压 E=φ+-φ-, φ+= φ-= 2.槽电压 使电化学过程能在电解槽上顺利进行的合理 电压。 V= E+η +η-+IRsol+IR
+
3.电压效率 VE=E/V 4.电流效率 CE=实际产量/理论产, 或CE等于生产 一定量产物所需要的理论电量与实际电量 之比
§5.2.3离子膜槽电解法 离子膜槽电解法的原理和电极材料与隔 膜法相同,所不同的是以离子交换膜(或称 离子选择性透过膜)石棉隔膜。 石棉隔膜是一种机械的隔离膜,可防止 液体的对流和电解产物混和,不能阻止离 子的相互扩散和迁移。
离子交换膜由离子交换树脂压制而成,用 于氯碱电解槽的主要是全氟化高聚物离子 交换膜.此膜的特点是只允许钠离子透过, 而阻止氯离子、氢离子和氢氧根离子透过。 离子膜槽电解法的优点是没有汞和石棉的 公害;所得NaOH 不含氯离子,其浓度可达 20%-40%,蒸发浓缩的后处理费用少得多; 电流密度比隔膜槽所使用的大一倍,总能 耗(包括电解用电、动力用电和蒸气消耗) 相对较低。
(3)可以根据需要控制反应的方向。 --通过控制电势,选择适当的电极等方法, 实现电解反应的控制,避免副反应,得到所 希望的产品。 (4)环境污染少、产品纯净。 --电合成中一般用不外加化学氧化剂或还原 剂,杂质少,产品纯。且能实现自动、连续、 密闭生产,对环境造成的污染少。
二.电解合成法的缺点 (1)消耗大量电能。例如生产1吨铝耗电 14000-15000KWh。 (2)占用厂房而积大。由于生产中要同时 用许多电解槽,一些前处理还要占用厂房 等。 (3)电解槽结构通常复杂,电极间电器绝 缘,隔膜的制造、保护和调换比较困难。 (4)电极易受污染,活性不易维持,阳极 尤易受到腐蚀损耗。
3.阴极 阴极材料一般采用软钢或钢网阴极,并喷 砂处理使其表面粗糙,以降低超电势。 4.隔膜 作用是防止氢氧根离子进入阳极室,减少 副反应。 --在阳极和阴极之间设置石棉隔膜,厚度 3-5mm,阻止两极的电解产物混合,但允许离 子透过。 食盐水从阳极室注入并以一定流速通过隔 膜进入阴极室,以控制氢氧根离子进入阳极 室。
§5.2.1隔膜槽电解法
1.电极反应
2.阳极 阳极室有氯气、盐酸和次氯酸等存在,要 求阳极材料具有很高的耐腐蚀性,同时要 有较低的氯超电势、较高的氧超电势及良 好的导电性和机械加工性能。 曾有采用石墨阳极的 形稳阳极(DSA):以钛为基底,表面涂镀二 氧化钛、氧化钌和催化剂(Pt,Ir,Co304, PbO2等),这种电极的最大特点是耐腐蚀, 尺寸稳定,寿命长,氯超电势很低,氧超 电势却高,槽电压较低,能得到纯度高的 C12。
该装置的主要特点是:次氯酸根转化为氯 酸根的反应在电解槽外进行,基本上是在 管路中完成,而且转化率高;在化学反应 器中生成的氯根可循环使用;在充分低的 次氯酸根浓度下进行电解操作,有效的降 低了次氯酸根放电。
§5.3.2电合成高氯酸钠
主要用于军事工业制造炸药或喷气推进剂。 1895年第一个电解法生产NH4ClO4、KClO4的 工厂投入运转。 电合成高氯酸钠一般均采用氯酸盐溶液进 行电解。阳极反应:
§5.5 电解法生产过氧化氢
过氧化氢是广泛应用的脱色剂、氧化剂和 消毒剂。二次世界大战期间,德国首先用 电解法产出过氧化氢。电解法的基本原理 是:
然后,减压蒸馏即可得30%H2O2水溶液,商 品名为“双氧水”。过氧化氢的3%水溶液 为医用消毒剂。 所有电解法生产过氧化氢的工艺都采用铂 电极,投资大,加上铂阳极的损失,以及 电能消耗等原因,大大限制了此法的发展。 非电解法更有更有竞争性,即采用化学自 动氧化法。
氢在汞电极上有很高的超电势,氢离子不容 易在阴极上放电,而Na可以与汞生成汞齐, 因而降低了钠离子的析出电位,使其可以在 汞阴极上析出。 在解汞器中加人浸渍Ni,Fe等的石墨小球作 为催化剂能加速汞齐分解:
汞法的主要优点是所得碱液的浓度高,接 近50%(隔膜法只有10%左右),可直接作 为商品出售,而且纯度高,几乎不含氯离 子。其直流电能消耗虽高,但它不需要蒸 发浓缩碱液的后处理空作,故每吨碱的总 能耗仍和其他二法相仿,而且对盐水的净 化要求不像隔膜槽那样高。 汞法的主要缺点是汞污染。
电极反应:
溶液中的主要反应:
总反应为:
由于是放热反应,过程应该在低温下进行。 另外,在阳极区域还存在副反应:
这个反应在溶液中进行,会引起电能的浪 费,所以要避免阳极区域中次氯酸根的浓 度,从而减少这个反应进行的量。
2.电解槽
电解槽采用DSA阳极,阴极常用软钢制成, 电极间距减少;采用了高的电解液流速; 化学反应器另外设置。 图5.5是氯酸钠电解槽系统的一种。图中电 解槽产生的气体(主要为氢气)把电解液向 上提升,进入反应器。分离掉气体后,电 解液再流回电解槽,省去了循环泵。电极 为平板式,冷却器用来除去稳定操作条件 下系统所产生的热量。