合肥学院Hefei University 《化工热力学》过程论文题目：汽液平衡的计算方法系别：化学与材料工程系专业：化学工程与工艺学号： 1303021011姓名：徐磊教师：高大明2016 年1月汽液平衡的计算方法摘要： 在恒定的温度和压力下，汽液两相发生接触后，吸收质由汽相向液相转移，随液体中吸收质浓度的逐渐增高，吸收速率逐渐减小，解吸速率逐渐增大。

经过相当长的时间接触后，吸收速率与解吸速率相等，即吸收质在气相中的分压及在液相中的浓度不再发生变化，此时汽，液两相达到平衡状态，简称相平衡。

国内外学者已建立了多种T 、p 、x 推算y 的方法，它们都是在Gibbs-Duhem(G-D)方程的基础上建立起来的。

关键词：汽液平衡、G-D 方程正文： 在计算时根据应用G-D 方程方式上的不同，可以归结为两大类：其一是直接法，它是将式(1-6.11)表示的逸度的G-D 方程同时应用于气液两相而得到联系T 、p 、x 和y 的共存方程，解此共存方程即可实现由T 、p 、x 推算y 的目的；另一种是间接法，它首先计算过量吉氏函数Q ，根据Q 与活度因子的关系(隐含了G-D 方程)计算液相活度因子，从而实现间接计算气相组成的目的。

1.Q 函数法(间接法)Q 函数法原理汽液平衡时，按判据式)()(L V k k f f (k =1, …, K )，如气相采用逸度因子、液相采用第I 种活度因子分别计算气液相的非理想性，得]/)(exp[**,,**RT p p V x p py k L k m k k k k k k -=I γϕϕ整理上式可得系统总压p ，∑∑==-==Kk kk L k m k k k k Kk k RT p p V x p py p 1**,,**1/]/)(ex p[ϕγϕI得⎪⎭⎪⎬⎫⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎩⎪⎨⎧⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-=∑∑∑∑-=-==-=11],[],[11],[],[2111],[],[**,**exp ]/)(exp[K j K j x j j K k x k E m K j K j x j j K k x k E m Kk K j K j x j j K k x k k k L k m k k k x p x x p RT V x T x x T RT H x Q x x Q Q RT p p V x p p ϕϕ.如果暂时不考虑*k p 、*k ϕ、Lk m V *,、k ϕ、E m H 和E m V ，则式中除了Q 以外，其它的变量就是已输入的T 、p 、x 。

而Q 函数正是T 、p 、x 的函数，式(2-2.3)实质上是一个Q 函数的偏微分方程，只要有足够数量的一系列T 、p 、x 的实验数据，原则上可以解得Q =Q (T , p , x )。

但实践上却有很大困难，因为导数出现在exp 中，是一个超越型的偏微分方程，没有解析解，只能通过数值方法求解。

2.直接法直接法原理直接法是从逸度的Gibbs-Duhem 方程出发建立起来的T 、p 、x 推算y 的方法。

对于一个含有K 个组分的系统，其液相逸度的Gibbs-Duhem 方程为，p RTV T RT H Hx p f x mmKk k m k Kk k kd d ln d )(2)(1o ,1o)(L L L +-=∑∑==当处理一系列T 、p 、x 实验数据时， T 、p 和)(L k f 均可形式上表达为液相组成x 1、x 2、…、x K -1的函数，上式变为d d d )ln(11],[)(11],[2)(1o,111],[)(=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂--⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∑∑∑∑∑-=-===-=K j j K j x j m K j j K j x j mKk k m k Kk K j j K j x j kk x x p RT V x x T RT H Hx x x p f x L L θL变换求和次序，∑∑∑-===⎢⎢⎢⎢⎣⎡=⎥⎥⎦⎤⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⨯--⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂11],[)(],[2)(1o ,1],[o )(0d )/ln(K j j K j x j m K j x j m Ki i m k K k K j x j k k x x p RT V x T RT H H x x p f x L L L由于K -1个d x j 可以独立变化，其系数必需等于零，0)ln(],[)(],[2)(1o ,1],[o)(=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂--⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∑∑==K j x j m K j x j mKk k m k Kk K j x j kk x p RT V x T RT H Hx x p f x L L L气液平衡时，k k k k py f f ϕ==)()(V L ，代入上式，得ln ln )/ln(],[)(],[2)(1o ,1],[1],[1],[o =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂--⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∑∑∑∑====K j x j m K j x j m Ki k m k K k K j x jkk K k K j x j kk Kk K j x j k x p RT V x T RT H H x x x x y x x p p x L L ϕ其中∑∑-==⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂11],[1],[ln K k K j x j kK K kk K k K j x jk k x y y x y x x y x],[1],[o 1)/ln(K j x j Kk K j x j k x p p x p p x ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∑=Em Kk k m k mH H x H+=∑=1)(*,)(L Lk k m k m L H H =-)*(,o ,LE1)(*,)(m Kk L k m k L mV V x V+=∑=L k 和)*(,L k m V 分别是纯液体k 的蒸发焓和摩尔体积；E m H 和E m V 分别是液体混合物的过量摩尔焓和过量摩尔体积，后者很小，一般情况下可以忽略不计。

代入并用F j 表示，01ln ],[)(*,],[21],[11],[=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-+⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=∑∑∑∑=-=K j x j K k L k m k K j x j K k k k E m K k K j x j k k K k K j x jkK K k k j x p RT V x px T RT L x H x x xy y x y x F ϕ，j =1, 2, …,K -1因为k是T 、p 和y 的函数，可以写出],[],[11],[],[],[ln ln ln ln K j x j y k K j x j y k K i K j x j i K i y ikK j x j k x p p x T T x y y x⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∑-=ϕϕϕϕ代入得ln 1ln ln ],[1)(*,],[12111],[],[11],[=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-+⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=∑∑∑∑∑∑∑===-=-=K j x j K k y k k K k L k mk K j x j K k y k k K k k k E m K k K i K j x j i K i y i k k K k K j x j k K K k k j x p p x RT V x p x T T x RT L x H x y y x x y y x y x F ϕϕϕ上式第二项交换i 和k ，并整理后得ln 1ln ln ],[1)(*,],[1211],[1],[=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-+⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-+⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-=∑∑∑∑∑∑==-==K j x j K k y k k K k L k mk K j x j K k y k k K k k k E m K k K j x jk K i K k y k i i K K kk j x p p x RT V x p x T T x RT L x H x y y x y x y x F ϕϕϕ此式共K -1个，每个式子有三项，分别含有y k 、T 、p 随液相组成变化的偏导数。

由于一系列T 、p 、x 已由实验提供，如进一步输入L k 、)(*,L k m V 和E m H ，k则由合适的状态方程计算，所需y 使用上次迭代值，用适当方法求解式，原则上可以直接求得y 。

对于对于二元系，式变为：d d ln )1(ln )1(1d d ln )1(ln )1(d d ln )1(ln 1121)(*2,)(*1,2122121=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-+∂∂+-+-+⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-+∂∂+---+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-+∂∂+---=x p p x p x RT V x V x p x T T x T x RT L x xL H x yy x y x y x y x F L m L m E m ϕϕϕϕϕϕ总结：通过对气液平衡的计算方法进一步的探究我学习到了很多新的知识，对这个章节有了更深的理解。

参考文献[1] 胡英，英徐根，张鸿哲，化工学报，(2), 153(1979)[2] 胡英，流体的分子热力学，高等教育出版社，上海，1983[3] 刘洪来, 英徐根, 胡英，化工学报，42, 393(1991)[4] 胡英，近代化工热力学，上海科学技术文献出版社，1994[5] 刘洪来, 英徐根, 胡英, 化工学报，42, 400(1991)[6] 郭天民，多元汽液平衡和精馏，化学工业出版社，1983。