选作母体化合物的优先次序如下：
RCOOH > RSO3H > （RCO） 2O > RCOOR′>
RCOX > RCONHR′> RCN > RCHO > RCOR′> ROH > ArOH > HNRR′> ROR′
2-氯甲酰基苯甲酸
3-甲酰基苯甲酰胺
第二节
物理性质
第三节
化学性质
一、水解、醇解和氨（胺）解反应
邻苯二甲酸酐
phthalic anhydride
乙（酸）丙（酸）酐 acetic propanoic anhydride
（4）酰胺的命名
• 酰胺的命名是在酰基名称后加上“胺”字。 • 当 N 上有取代基时，该取代基用斜体的“N ” 标出。
苯甲酰胺
benzamide
N-甲基苯甲酰胺 N-methylbenzamide
苯甲酰氯 benzyl chloride
4-甲基戊酰溴 4-methylpentanoyl
bromide
（2） 酯的命名
• 由生成酯的酸和醇的名称决定，称为某酸某酯。
内酯命名用内酯代替原来酸的 “酸” 并标明羟基
的位置。
乙酸乙酯 ethyl benzoate
苯甲酸乙酯
ethyl benzoate
3-甲基苯甲酸乙酯 ethyl 3-methylbenzoate
有机化学 Organic Chemistry
主讲 陈明
中国药科大学
Chapter 11 羧酸衍生物
Derivatives of Carboxylic Acids
• 羧酸分子中羧基发生变化所生成的化合物称为羧酸衍生 物。主要有酰卤（acylhalide）、酸酐（anhydride）、 酯（ester）、酰胺（amide）、和腈（nitrile）。
水生成腈。
一、水解、醇解和氨（胺）解反应 二、羧酸衍生物的亲核加成反应 三、羧酸衍生物的还原反应 四、酰胺的特性 五、羧酸衍生物涉及碳负离子的反应 六、碳酸及其衍生物
碳酸（carbonic acid）
碳酰氯
碳酰胺 脲（urea）
光气（phosgene）
硫代碳酰胺 硫脲（thiourea ）
亚氨基脲 胍（guanidine）
3.氨解反应 （Aminolysis）—生成酰胺
（1） 酰卤的氨解
• 采用碱（如NaOH，吡啶或 N,N-二甲基苯胺等）中和
反应中生成的HCl 。
（2）酸酐的氨解
• 酰卤、酸酐的醇解和氨解又称为醇和胺的酰化
（acylation）反应，是制备酯和酰胺的常用方法，
酰卤和酸酐称为酰化剂。
• 环状酸酐与氨（或胺）反应，则开环生成单酰胺酸的 铵盐，酸化后生成单酰胺酸；或在高温下加热，则生 成酰亚胺（imide）
羧酸
通式
第一节
结构和命名
一、结构（structure）
p-π 共轭 极性双键 δδ+ δδ+ δsp2杂化
具有酸性 L： X、OR、OCOR、NHR
C－N键长：137.6pm CH3－NH2中C－N键长：147.4pm
二、命名（Nomenclature）
（1）酰卤的命名
• 酰卤命名是在酰基名称后加上卤素名称
（3）酯的氨解 • 酯与氨（或胺）及氨的衍生物（如肼、羟氨等）发生 氨解反应生成酰胺或酰胺衍生物 。
二、羧酸衍生物的亲核加成反应
需2分子格氏试剂 得到对称的醇
三、羧酸衍生物的还原反应
• 发生还原反应由易到难的顺序为： 酰氯 > 酸酐 > 酯 > 羧酸
（1）氢化锂铝还原
NaBH4不能还原羧酸衍生物
（3）酯的水解
• 需在 酸 或 碱 催化下进行。酸催化下水解是酯化反 应的逆反应，是可逆反应。碱性条件下的水解不可 逆，可以进行完全，需 大于1当量 碱。
酯水解反应的机理 ① 碱性水解，常称作皂化反应
酰氧断裂
烷氧断裂
酰氧断裂
不可逆
碱既是催化剂又是反应试剂，用量大于1当量。
*酯的碱性水解反应讨论： 1. 碱性水解速率与 [OH- ]成正比。 2. 羰基活性越大，-C 空间位阻越小， 酯基空间位阻越小，反应速率越快。 3. 酯的碱性水解是不可逆的。 4. 碱的用量要超过1当量。
-戊内酯
丙二酸二乙酯
丙二酸单乙酯
2-甲基-4-乙氧基-4-氧代丁酸
（3） 酸酐的命名
• 相应的酸加上“酐”字组成，混合酸酐依次写出
形成酸酐的两个酸的名称，后面加上“酐”字， 相对简单的酸写在前面。
（CH3CO）2O
乙酸酐 acetic anhydride
苯甲酸酐
benzoic anhydride
酰胺水溶液不显碱性， 显中性： pKa ~15.1
pKa：15.1
9.62
8.3
NBS
（2） 霍夫曼（Hofmann）降解反应（1881）
•
酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳， 重排得一级胺。
• 如果酰胺分子中α-碳原子是手性碳原子，反应后手性 中心的构型保持不变。
（3） 脱水反应
• 与强的脱水剂（P2O5、POCl3、SOCl2等）共热脱
取代的苯甲酸乙酯的碱性水解的相对速度：
R 相对速度
-NO2 110
-Cl 4
-H 1
-CH3 0.5
-OCH3 0.2
② 酸性水解 • 伯、仲醇酯酸催化下水解时, 以酰氧断裂方式进
行, 叔醇酯多以烷氧断裂的方式进行。
（S）
（dl）
在 RCOOR′中，
R 对速率的影响：一级 > 二级 > 三级
各种羧酸衍生物取代反应活性 ①与羰基相连的基团 （ L ） 吸电子能力； ②与羰基相连的基团 （ L 或R ） 空间体积；
③与羰基相连的基团 （ L ） 的离去能力。
羧酸衍生物取代反应的活性次序：
酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
1. 水解反应（Hydrolysis）－生成酸
（1）酰卤的水解
（2）酸酐的水解 • 酸酐可以在中性、酸性或碱性溶液中水解，反应活 性比酰卤稍缓和一些 。
N, N-二甲基甲酰胺
N,N-dimethylformamide
（DMF）
N,N,3-三甲基丁酰胺
N,N,3-trimethylbutamide
（5） 腈的命名 • 腈是根据主链碳原子数（包括氰基碳）用“腈”命名。
乙腈
苯甲腈 benzonitrile
acetonitrile
3-甲基戊腈 3-methylpenanenitrile
• Karl Wilhelm Rosenmund （1884- 1965） German chemist.
1917年发现此反应，Diels的学生。
（2）罗森孟德（Rosenmund）还原
四、酰胺的特性
（1）酰胺的酸碱性 • N 原子上的未共用电子对与羰基形成 p－π 共轭体
系，使得 N 原子上的电子云密度下降，减弱了它接 受质子的能力，碱性降低。
R′ 对速率的影响：三级 > 一级 > 二级
R
相对速度
CH3
1
C 2H 5
0.97
CH（CH3）
2
C（CH3 ）3
1.15
0.53
（4）酰胺的水解 • 一般需在酸或碱催化、加热条件。
（5）腈的水解
2.醇解反应（Alcoholysis）
（1）酰卤的醇解
（2）酸酐的醇解
（3）酯的醇解－酯交换反应 • 常用来制备难以合成的酯（如酚酯或烯醇酯）或从 低沸点醇酯合成高沸点醇酯。
（1）碳酰氯（光气）
（2） 脲（urea），俗称尿素
丙二酰脲
酮式
烯醇式
• 烯醇式（pKa3.98） 又称巴比妥酸（barbituic acid）。
• 巴比妥类药，镇静催眠。
3．胍 （guanidine）（亚氨基脲）
胍
胍基
脒糖药物
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