NaCl + HBr
ON-OH + HBr
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精细有机合成化学与工艺学
8-2 重氮化反应
8 重氮化和重氮盐的反应
4、在浓硫酸中进行重氮化时，则主要活泼质点是亚硝基正离
子（ON+），它是按以下反应生成：
ON-OH + H2SO4
ON+ + 2HSO4- + H3O+
2、在浓硫酸中进行重氮化时，通常要将干燥的粉状亚硝酸 钠慢慢加入到浓硫酸中配成亚硝酰硫酸溶液。
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8-2 重氮化反应
三、 重氮化方法
8 重氮化和重氮盐的反应
1.碱性较强的芳胺
特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺
方法： 铵盐溶于水：慢速顺法
• 酸要过量
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5-4 : 1
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8-2 重氮化反应
（3）亚硝酸钠
8 重氮化和重氮盐的反应
由于游离亚硝酸很不稳定，易发生分解，通常重氮化 反应所需的新生态亚硝酸，是由亚硝酸钠与无机酸（盐 酸或硫酸等）作用而得。
ON-OH + HCl
ON-Cl + H2O
2、在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸酐
（ON-NO2），它是按以下反应生成：
2ON-OH
ON-ON2+ H2O
3、在稀盐酸中进行重氮化时，如果加少量溴化钠或溴化钾，
则主要活泼质点是亚硝酰溴（ON-Br），它是按以下反应生
成： NaBr + HCl
由此可见，亚硝酸钠是重氮化反应中常用的重氮化 剂。通常配成30%的亚硝酸钠溶液使用，其用量比理论 量稍过量。
2HNOO2 2KI 2H2O
H2N C NH2 HNO2 2020H/62/2N9 SO3H HNO2
I2 2KCl
使淀C粉O碘2化 N2
钾试纸变蓝
2H2O 2NO
3H2O
H2S材O化4 学院N化2 工教研H室2O
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8-2 重氮化反应
8 重氮化和重氮盐的反应
亚硝酸钠的加料进度，取决于重氮化反应速度的快慢，
主要目的是保证整个反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠， 以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀。但亚硝酸钠加料太 快，亚硝酸生成速度超过重氮化反应对其消耗速度，则 使此部分亚硝酸分解损失。
3HNO2 —→ NO2 + 2NO + H2O 2NO2 + O2—→ 2NO2 NO2 + H2O —→ HNO3
这样不仅浪费原料，且产生有毒、有刺激性气体，还
会使设备腐蚀。因此，必须对亚硝酸钠的用量和加料速 度进行控制。
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8-2 重氮化反应
8 重氮化和重氮盐的反应
（4）重氮化试剂的配制
1、在稀盐酸或稀硫酸中进行重氮化时，一般可用质量分数 30%-40%的亚硝酸钠水溶液。
ArN2X + ArNH2 → ArN=NNH—Ar + HX
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8-1 概述
8 重氮化和重氮盐的反应
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8-1 概述
• 用途
8 重氮化和重氮盐的反应
Ar-N2+X- + Ar’-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N2+X- + Ar’-OH 偶合 Ar-N=N-Ar’-OH
精细有机合成化学与工艺学
8 重氮化和重氮盐的反应
8-1 概述
结构
• 重氮化反应及其特点
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的 反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝 的来源。反应通式为：
式中X可以是Cl、Br、NO3、HSO4等。工业上常采用盐酸。
在重氮化过程中和反应终了，要始终保持反应介质对 刚果红试纸呈强酸性，如果酸量不足，可能导致生成的 重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合物：
H2O+NO
Ar N N OH
Ar N2 OH
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精细有机合成化学与工艺学
8-2 重氮化反应
（2）无机酸的用量和浓度
酸的作用:
①溶解芳胺: ArNH2 + HCl ②产生HNO2：HCl + NaNO2 ③维持反应介质强酸性
8 重氮化和重氮盐的反应
ArNH3+ClHNO2 + NaCl
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8 重氮化和重氮盐的反应
8-2 重氮化反应
一、 重氮: 化反应历程:
:
H 1（、COH在N3 -稀CN盐lH）酸，H中它进是CH行按3重以N氮C下H化反3CH时应3，生主成要：活泼质点是亚硝N 酰H 氯H
NaNO2 + HCl →ON-OH + NaCl
8 重氮化和重氮盐的反应
2.碱性较弱的芳胺
特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl；
（2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；
（3）易生成游离胺；
（4）反应速度快。
方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法
NH2
CH3
NH2 Cl
NH2
NH2 OCH3
NH2 CH3
NH2 CH3
铵盐不溶于水：快速顺法CH3
H2N
NH2
NH2
即在室温将芳伯胺溶解于过量较少的稀盐酸或稀硫酸中，加
冰冷却至一定温度，然后先快后慢地加入亚硝酸钠水溶液，
直20到20/亚6/29硝酸钠过量为至。
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8-2 重氮化反应
上述各种活泼质点的活泼性次序是： ON+ ＞ON-Br＞ON-Cl＞ON-ON2＞ON-OH
重氮化反应历程是N-亚硝化-脱水反应，可简要表示如下：
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8-2 重氮化反应
二、 一般反应条件
（1）低温反应：0～10℃
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HNO2
Ar-N2+X- NaSO还3, 原NaHSOA3 r-NHNH2
重氮基转化
ArN2X-
ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
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8-2 重氮化反应
• 重氮化反应历程 • 重氮化反应影响因素 • 重氮化方法
8 重氮化和重氮盐的反应