无机酸用量：体系始终为强酸性 理论用量：无机酸︰芳胺=2︰1； 实际用量：无机酸︰芳胺≈2.25～4 ︰1 ； 酸用量不足带来的后果：
ArN2X + ArNH2
ArN=NNH—Ar +
重氮氨基化合物
HX
亚硝酸用量：始终过量 亚硝酸量不够时：
O 2N O 2N
N2 Cl
+
+ H2N
NO2
N
N NH
思考：完成下面的两个反应
为什么
CH3 NH
NaNO2,HCl
CH3 N NO
N-亚硝基N-甲基苯胺
CH3 N CH3
NaNO2,HCl
CH3 H3C N NO
对亚硝基-N,N-二甲基苯胺
为什么
8.2.4重氮化反应的影响因素 （1）芳胺碱性的影响
H Ar N + HCl H H Ar N H Clˉ H
N2 C l ˉ
HBF4 或NaBF4
+
N 2 B F4 ˉ
+
8.2.3重氮化反应历程
1.不同的酸介质中，产生不同的亲电质点。
在稀H2 SO4 中 在浓H2 SO4 中 在HCl中 在HCl+Brˉ中
2HNO2
H2O + N2O3
亚硝酸酐
HNO2 + 2H2SO4 HNO2 + HCl
NO+ + 2HSO4ˉ + H2O NOCl + H2O NOBr + 2H2O
NO2
对硝基苯基重氮氨基对硝基苯
过量亚硝酸检验：碘化钾淀粉试纸
2HNO2 + 2KI + 2HCl
I2 + 2KCl + 2NO + 2H2O
过量亚硝酸除去：
H2N—CO—NH2 + 2HNO2 H2N—SO3H + HNO2 CO2↑ + H2SO4 2N2↑ + 3H2O + H2O
+ N2↑
N
Ar N
+
N
(2)
重氮正离子的共振结构
+
Ar N
N
+
O 偶合组分
-
Ar
N
N H
O
中 间 体Ⅰ
重氮组分
-H+
Ar
+
N
N
O
+
Ar N 重氮组分
N + 偶合组分
NH2
Ar
N
N H
NH2
中 间 体Ⅱ -H+
Ar
N
N
NH2
注意：
偶合反应是一个亲电取代反应； 偶合反应中重氮盐为亲电试剂，它是一个弱的亲
HO3S
H+ SO3H
H酸
H2N ArN2+ HO Ar N N HO3S
OH N SO3H N Ar
双偶氮染料
萘酚蓝黑B
8.4.1重氮盐还原成芳烃（脱氨基反应,重氮基被氢原子取代） 用适当还原剂还原重氮盐水溶液，可使它失去重氮基， 被还原为氢原子。
8.4 放出氮的重氮基转化
所用还原剂：C2H5OH、H3PO2、HCHO、Zn粉、 还原剂 + N2 Na2SnO2ArN2 Clˉ (亚锡酸钠) ArH
NH2 NO2
HNO2 H2SO4
N2+HSO4NO2
H2O △
OH NO2
此方法制备酚的产率一般为50%～60%， 主要用于制备无异构体的酚或用其他方法难以
得到的酚。
2.置换为烷氧基 采用干燥的重氮盐与乙醇反应
ArN 2 X +
+ -
C2H5OH
CH3OH
ArOC2H5 + HX
△
+ N2↑
COOH + + N2
在浓H2SO4中 在稀H2SO4中 在HCl中 在HCl+Brˉ中 HNO2 + 2H2SO4 2HNO2 HNO2 + HCl NO+ + 2HSO4ˉ + H2O H2O + N2O3
亚硝酸酐
NOCl + H2O NOBr + 2H2O
HNO2 + H3O+ + Brˉ
NO+ ＞ NOBr ＞ NOCl ＞ N2O3
各种对位取代基的苯胺重氮盐与酚类偶合时的
相对活性:
R
N2 Cl +
+
OH
R
N
N
OH
R(取代基)
相对速度
NO2
1300
SO3ˉ
13
Br
13
H
1
CH3
0.4
OCH3
0.1
(3)介质的影响
①pH值对偶合速度的影响
+
+
不能偶合
NaOH
Ar N
N
Ar N
N
Ar N
NaOH
N
OH
重氮盐正离子
重氮酸
能偶合 不能偶合
+
+
X
偶合组分
N
N
X
X = -OH,-NH2,-NHR,-NR2
例如：
N2 Cl +
+
NH2
N
N
NH2
对氨基偶氮苯 N2 Cl +
+对羟基偶氮苯
主要的偶合组分： 酚类、芳胺类、氨基萘酚磺 酸类、含活泼亚甲基的化合物
2．偶合反应的历程 参加偶合反应的是重氮正离子的共振结构(1)
+
Ar N (1)
+
+H2O
自由胺 (溶于水中)
+ ArNH2 + H3O + Clˉ
重氮化反 应速度↑
自由胺浓度↑
芳胺碱性↑
酸的浓度较低 自由胺浓度较 高 反应速度决定于 芳胺碱性的强弱 酸的浓度较高 芳胺碱性↑ 反应速度↑
自由胺浓度较 低 芳胺碱性↓
反应速度决定于 自由胺的浓度
自由胺浓度↑
反应速度↑
（2）无机酸性质的影响
② Ar N +
H H Ar N + H
慢
H Ar N NO H 中间体 H
慢
+ +
N

X
+ Xˉ
亚硝酰氯 O ˉ N

O
N
O
Ar N NO H 中间体
+ NO2 ˉ
亚硝酸酐
H
③
Ar N NO H 中间体
+
快 -H +
Ar N H
N
O
N-亚硝基胺 N O
互变异构
④
Ar N H
Ar N
N
OH
重氮酸
重氮盐与胺类的偶合通常在弱酸性介质中进行， 介质的pH：4～ 7 (CH3COOH溶液)
② pH值对偶合位置的影响
H+ H2N pH = 5 - 7 OH pH =8- 10 HO3S NH2
HO3S H 酸
SO3H HO
-
OH J 酸
H2N
OH ArN2
+
SO3
H2N
OH
Ar N
N HO3S NH+ 3 单偶氮染料 SO3H
苯重氮氟硼酸盐
N
+
N BF4
8.1 概 述
伯胺类化合物在低温和强酸的溶液中与亚硝酸钠 反应生成重氮盐
ArNH 2 + NaNO 2 + 2HX
RNH2 + NaNO2 + 2HX
ArN 2 + Xˉ + NaX RN 2 + Xˉ HNO 3
+ 2H 2 O + 2H 2 O
+ NaX
HX: HCl
+
-
CH3
NH2
NH2
+
NH2
ArN 2 Cl
+
-
NH2 N N Ar
3．偶合反应影响因素
(1)偶合组分的性质
芳环有推电子基（OH,NH2,NHR），反应活性高；
环上有吸电子基（NO2,CN,SO3H,COOH），反
应活性下降。
(2)重氮组分的性质
芳环有吸电子基，活性增加；
芳环有推电子基，活性下降。
弱碱性芳胺，可采用浓H2SO4作用介质； 盐酸介质中加入KBr，可提高反应速度。
（3）无机酸浓度的影响
利于重氮化反应 无机酸 浓度低 时
酸碱反应
铵 盐
溶解 水解
自由胺浓 度高
无机酸
浓度↑
亲电质点浓度↑
重氮化反应速度↑
无 机 酸 浓度↑ ↑ 自由胺浓度 ↓ 重氮化反应速度↓
8.2.5 重氮化方法
重氮盐的结构
N
+
N
N
N
苯重氮正离子的轨道结构
2．重氮化反应的特点 重氮化试剂：
HNO2
NaNO2 + HX
酸的作用及用量
NH2 + NaNO2 + 2HCl N2 Cl
+
+ NaCl + 2H2O
与NaNO2反应生成HNO2； 溶解芳胺,形成芳铵盐而溶于水； 重氮盐在酸性溶液比较稳定；
偶合速率变 化不大
pH值大于9时： pH ↑ [ArN2+] ↓ ↓ ，[ArNH2]
偶合速率↓
重氮阳离子与芳胺分子中的氮原子作用
在微碱性的介质中，重氮正离子直接与某些芳伯胺和芳 仲胺分子中的氮原子作用