［ NO2 ］ OSO H 3 NO2
H2SO4--H2O, 160℃
NO2
2.被氢取代：
ArN 2 Cl
+
+ CH 3 CH 2OH
N2
+
△
+
N2
+ CH 3CHO + HCl
2 CH 3
N=N-OCH
历程：
①
+
CH 3 CH 2 OH
+
.
+
H
+
+
N2
+
CH 3 CHO
+ N + CH
N=N-OPOH 2 .
N2X N2X N2X NO2 O2N N2X NO2
NO2
NO2
NO2
I
II
III
IV
由I——IV转化为阳离子Ar-N=N+的容易程度依次递增，故适于转化的 PH值依次递减。 ⑵偶合剂： ①应用酚类作偶合剂： a.应在碱性溶液中反应； b.反应一般发生在邻、对位上，或取代对位。
c.介质不同生成不同化合物：
-NaX
Ar-N=N-SO3Na NaHSO3 Ar-NHNHSO3Na RCH=NNH2 腙
HCl,H2O -NaHSO4
Ar-N-NHSO3Na so3Na RCHO + NH2NH2
H2O -NaHSO4
ArNHNH2.HCl
5-4.合成上应用举例： 1.酸性橙II的合成：
NH Na2CO3 NH2 NaNO2,HCl N2 Cl
N 2 BF 4
+
F
△
+N +
2
BF 3
历程： N2O3
NH2
+ 2HBF4
OBF 4 -H 2 O
2N OBF4
N 2 BF 4
+
+
+
H2O
.
+N
.
+
+
F
N2
+
BF 4
+
BF
4
+ BF 3
⑶被-I取代：
+
I
N 2 Cl
+
NH2
NaI
+
N2 BF 4
+
N2
+
NaCl
⑷被硝基取代：
NO 2 NaNO 2 [Cu] NaNO 2/HBF 4
5-3 保留两个氮原子的反应
1.偶合反应：芳族重氮化合物与酚类或芳胺类等化合物作用生成偶氮化合物的反应。
历程： Ar-N=N
+
O
Ar-N=N
O
H
Ar-N=N
O
+ H
Ar-N=N H N R R
R
Ar-N=N
+
N R R
Ar-N=N
N R
+ H
⑴重氮剂
Ar HO
Ar
N N
Cl
NaOH(1N)
N Ar
Br
+ N + NaCl+ H2O
2
历程：
+ NaOH
N=N OH △
C 2
N=N OH
+ NaCl
+ N + HO
HO
+
H
C
+
COOH CH=C
+HO
2
COOH
例：
H2SO4,NaNO2
NH2
(CH3)2CHCH2CH2ONO
COOH
N2
+
+ NaOH
-N2 NaOH
△ 菲 普普普(Pschorr)反反
例：
Br
CH 3
Br
3．被卤基取代：
⑴桑德迈尔反应：用于-Br,-Cl,-CN
N 2 Cl CuCl
+
Cl
+
CuX ArX
N2
历程：ArN 2
+ X+ Ar. + CuX 2
+
Ar.
+
N2
+
CuX 2
+ CuX
*若用Cu+HBr or HCl，则叫加特曼(Gattermann)反应。 ⑵被-F取代，席曼(G.Schiemann)反应：
△ Ar-S-CS-OR KOH
冰冰酸冰
[CuCl]
ArSO Cl 2 Ar-N -S-CS-OR 2
+ N2
N2
+
+
乙基黄原酸钾 芳香黄原酸酯
ArSR
+ COS +
H
+
HO-CS-OR Ar-SK
ArSH
+
K
⑹被芳基取代：
冈伯格（Gomberg）联芳基合成：
Br
N Cl
+
+
N 2Cl
+ NaOH
OH
OH N=NAr
ArN 2 Cl
SO 3 H
+
NaCO
SO 3 H
3
OH
NaOH
SO 3 H
N=NAr
②利用芳胺类作偶合剂： a.在弱酸性介质中反应。 b.定位规律与酚类化合物相同。 c.可生成重氮胺基化合物，加酸又重排为偶氮物。
H
N N NH Ar
+
N N N H 2 Ar
+
历程：
H
N
+
+
N=N-NH 2
X
+
2H 2O
+
NaX
NaNO ArNH
2
+
HX
+
NaX
+ 2
+
HNO
+
HX
ArN
X
+
2H 2O
c 实际上酸常要用到3-4个当量，有时还要多，以防止：
ArN 2 X ArNH
2
ArN 2 NHAr
+
HX
d e
低温为防止重氮盐因温高而加速分解。 因干燥时易爆，不稳定，要制好即用。
⑵ 反应历程：
a 反应总速率式
N=N-Ar
HO3S
SO3H
2．偶合反应的实施： ⑴浓度的影响，二级反应； ⑵偶合介质pH的影响； ⑶温度的影响； ⑷操作方式：
a.将重氮剂溶液加到偶合剂中去，碱性介质采用； b.将偶合剂溶液加到重氮剂中，酸性介质中采用。 c.同时加到偶合槽中去，称对流偶合。 3. 还原为肼：
ArN2X
+ Na2SO3
+
H
2
O
C 重氮化历程：
H2N N O
+
H2 N
+
NO -H H
+ +
H
N=O H
+ +
-H
+
N=NOH -H
+
N=N OH 2 H
+
N ≡N
+
+H O
2
d 芳胺以游离态进行反应，游离胺是由胺盐水解而生成的：
ArNH2
+H
+
ArNH3
+
+ H2O
ArNH2
+
H3O
+
①芳环上有吸电子基，重氮化反应速率增加（游离胺较多）； ②芳环上有推电子基，重氮化反应速率降低； ③碱性很弱的胺类，可在无水硫酸中重氮化，是借亚硝基阳离子来进行的。
3 CH 2 O.
②
+
H3PO 2
+ N + H PO .
2 2 2
.
+
N2
+
H 3 PO
2
+
. N2
H 2 PO 2 .
+
NH 2 Br 2 Br
H 2 PO 2 .
+ +
+
H 2 PO 2 H 2O
+
H 3 PO 3
+
H
+
NH 2 Br H SO ,NaNO H 3C 2 4 2
N 2 SO 3 H Br CH 3 C H OH 2 5 Br
OH HO3S NH2 NH2 NH2 OH NH2 HO
HO3S OH SO3H SO3H
SO3H
J酸
r酸
S酸
K酸
b.H酸的反应：
NH2 OH ArN2X
pH
NH2 Ar N=N
OH
≤ 7
HO3S ArN2Cl SO3 H
HO3S
SO3 H
ArN2X,pH ≥ 7 NH2 Ar-N=N OH
pH
≥7
乙．重氮盐的反应： 可分为两类： ⑴放出氮气，并且重氮基被取代的反应； ⑵保留两个氮原子的反应。
5-2．重氮盐被取代的反应
1．被羟基取代：
[ArN2 ] OSO3H
+
+
+
快
H2O
△
ArOH
+ N2 + H2SO4
H2O ArOH H
历程： 2 ArN
-N2
Ar
+
Ar
+
+
+
+
+
NH2
N