均匀沉淀的扩散式生长
团聚形成的单分散体系
不定向团聚
均相沉淀法Sm掺杂的氧化铈（SDC）
Sm(NO3)3
Ce(NO3)3
尿 素
85oC恒温
沉淀
粉体
焙烧
干燥
洗涤
过滤
SDC粉体的TEM照片
250nm
250nm
1500C烧结的样品的SEM照片
不同制备方法下CeO2粉体的形貌
b
a共沉淀 法 b均相共 沉淀法 c水热合 成法
I无晶核生成 II成核阶段 III生长阶段
生成沉淀的途径主要有
1）沉淀剂缓慢的化学反应，导致H+（OH-）离子变化，溶
液pH值变化，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀 H2NCONH2 + 3H2O CO2 + 2NH4+ + 2OH- (90C) 2) 沉淀剂缓慢的化学反应，释放出沉淀离子，达到沉淀离 子的沉淀浓度而析出沉淀 NH2HSO3 + H2O SO42- + NH4+ + H+ 3）协同作用 H2NCONH2 + H2O CO2 + 2NH3 (90oC） NH3 + HC2O4C2O42- + NH4+
粉体制备流程
尿 素 Sm(NO3)3 Ce(NO3)3 300～800W微波 加热8~15min 沉淀
粉体
焙烧
干燥
洗涤
过滤
粉体形貌（TEM）
100nm
100nm
200nm
200nm
试剂浓度与粒子尺寸
[M4+] [urea]
晶粒尺寸(nm)
(谢乐公式计算)
粒子尺寸(nm)
b c d e f g
0.4M 0.2M 0.1M 0.05M 0.01M 0.005M
700
750
800
Temperature( C)
为了避免共沉淀法本质上存在的分别沉淀倾向，可 以采用提高沉淀剂的浓度的逆加法，激烈的搅拌等。 这些操作只能在某种程度上能防止分别沉淀。 在利用共沉淀法添加微量成分时，由于所得到的沉 淀物粒径无论是主成分还是微量成分，几乎都是相 同的，所以，并没有实现微观程度上的组成均匀性。 即共沉淀法在本质上还是分别沉淀，其沉淀物是一 种混合物。
4.0M 2.0M 1.0M 2.0M 1.0M 1.0M
8.6 9.2 11 9.6 12 8.6
(TEM) ~10 ~10 40~50 ~60 ~50
~50
由沉淀法可以合成的陶瓷粉体如下：
氧化物和复合氧化物：
ZrO2、CuO、ZnO、CeO2、BaTiO3、SrTiO3、 Ba(Ti1 x Zrx )O3、Sr(Ti1 x Zrx )O3、 1 x Srx )TiO3、 ( Ba ( Ba1 x Srx )ZrO3、Zn2CeO4、ZnFe2O4 YSZ、CSZ、MSZ、SDC
碳酸氢氨
草酸
尿素
2.2PH值对粉体形貌的影响
PH：7
PH：10
实例3、草酸盐共沉淀法制备掺杂
氧化铈(DCO)
3.1灼烧温度的影响
750oC
1000oC
实例4、共沉淀法制备SOFC复合阳极
Ni/SDC（NiO-Ce0.8Sm0.2O2)
以硝酸镍和硝酸铈（钐）为原料，碳酸氨 为沉淀剂，以逆加的滴液方式，共沉淀法 制备初级粉体： Ni(OH)2/(SC)(OH)3 沉淀物经水洗、醇洗、干燥和焙烧即得到 所需的粉体。
NiO/SDC 粉体的XRD衍射花样
# * 800 # * # # #
# SDC * NiO
* #
Intensity
700
600
10
20
30
40
50
60
70
2
NiO/SDC 粉体的TEM照片。
灼烧温度分别为 (a)600C, (b)700C, （c)800C
(a)
200nm
(b)
(c) 200nm
尿素在高温条件下的水解
水中的电离： (NH2)2CO = NH4+ +NCO –
在酸性条件下： NCO – ＋ 2H+ + H2O = NH4+ + CO2 中性或碱性溶液中： NCO – + 2H2O = NH4+ + CO3－2 NCO – + OH- + H2O = NH4+ + CO3－2 NCO – 的水解实际上受 NH4+ 离子离解平衡的 控制 NH4+ NH3 + H+ lgk = - 9.25
二、均匀沉淀法
在溶液中加入某种试剂，使其在适宜的条 件下从溶液中均匀地逐渐生成沉淀剂， 从 而控制沉淀速度和形貌。
本质上是利用某一化学反应，使溶液中构成产物 的阴离子（或阳离子）在溶液中缓慢地、均匀地 产生出来，从而形成沉淀的方法
沉淀过程动力学模型(Lamer model)
为了从液相中析出 大小均一的固相颗粒，必 须使成核和生长这两个过 程分开。 为使成核与生长尽 可能分开，必须使成核速 率尽可能高而生长速率适 当的慢，应尽可能压缩阶 段II。在阶段III必须使浓度 低于最低过饱和浓度，以 免生成新核。
共沉淀法
利用同一沉淀剂，使溶液中含有的两种或两种以 上的阳离子一起沉淀下来，生成沉淀混合物或固 溶体前驱体，过滤、洗涤、热分解，得到复合氧 化物的方法。
BaCl2+TiCl4+2H2C2O4+5H2O=BaTiO(C2O4)2· 2 4H O ↓ +6HCl
BaTiO(C2O4)2· 2O=BaTiO3+CO2+CO+4H2O 4H
沉淀法制备超细粉体
沉淀反应法制备微粉是传统的湿化学制粉工艺之一.它 2是利用各种盐类的水溶液与沉淀剂（OH、CO3，SO4、 22C2O2 等）反应，生成不溶于水的氢氧化物、碳酸盐、 硫酸盐、草酸盐等，再将沉淀加热分解得到所需的化 合物。 ●溶液中溶质由于达过饱和而析出 反应剂（沉淀剂） 金属离子溶液 沉淀↓ +3 + 6OH-1 = 2Al(OH) ↓ 2Al Al2O3 + 3H2O 3
共沉淀法的优点
1. 原子（离子）、分子水平上的混合, 混合均匀 2. 操作简便 3. 成本低 4. 共沉淀法中的沉淀生成情况，能够利用溶度积 通过化学平衡理论来定量讨论 5. 产品转化率高
共沉淀法制备粉体的缺点
共沉淀条件苛刻：金属离子性能差异
（热力学、动力学） 、共沉淀剂
★注意选择尽可能使溶度积差别不大的
200nm
Ni/SDC 陶瓷的扫描电镜照片
(a)
6.0m
(b)
6.0m
(c)
6.0m
(a) 600C,
(b) 700C
(c) 800C
Ni/SDC 电导率与制备方式的关系
600
• 共沉淀法
500
■
机械混合法
400
(s cm )
-1
300
200
100 500 550 600 650
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物理法：将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴， 使其中的盐类呈球状迅速析出 。 喷雾干燥，冷冻干燥，溶剂干燥，喷雾 热分解 化学法：使溶液通过加水分解或离子反应生成沉淀。 沉淀法，醇盐水解法，溶胶凝胶法、水 热合成法、非水液相合成法
液相合成技术特点
可以精确控制化学组成； 易添加微量有效成份，制备多成份均一 微粉； 粉体表面活性好； 颗粒形状和粒径易控； 工业化成本较低；

普通沉淀典型反应
ZrOCl 2 +2NH 4OH ZrO(OH) 2 2NH 4Cl ZrO(OH) 2 ZrO 2 H 2O
Heating
AlCl3 +3NH 4OH AlO(OH) 3NH 4Cl AlO(OH) Al 2O3 H 2O
Heating
优点：避免沉淀剂局部过浓的不均匀现象，使过饱和 度控制在适当的范围内，从而控制沉淀粒子的生长速 度，能获得粒度均匀、纯度高的超细粒子。
常用沉淀剂：尿素(NH2)2CO（碳酸二酰胺） 常温下，该溶液体系无明显变化，当加热至70C以上时， 尿素就发生如下水解反应： (NH2)2CO+3H2O====2NH4OH+CO2 这样在溶液内部生成沉淀剂NH4OH。若溶液中存在金属离 子将NH4OH消耗掉，不致产生局部过浓现象。当NH4OH 被消耗后， (NH2)2CO继续水解，产生NH4OH。 因为尿素的水解是由温度控制的，故只要控制好升温速度， 就能控制尿素的水解速度，这样可以均匀地产生沉淀剂， 从而使沉淀在整个溶液中均匀析出。
3.3 粉体的制备方法
液相法：沉淀法，醇盐分解法，溶胶-凝胶法，氨酸 法，柠檬酸盐法，喷雾热解法，水热法等 气相法：蒸发法，（磁控，激光）溅射法，等离子 体喷涂法，化学气相淀积(CVD)法，气溶胶法， 化 学喷雾热解法 固相法：固相反应法，热分解法
序：液相合成技术分类
目前工业及实验室中最常用的超细颗粒合成方法
Y2O3、La 2O3、Nd 2O3、Sm 2O3、En 2O3、Td 4O7、Cd 2O3、 Al2O3、MgO、BaSnO3、SrSnO3、MgSnO3、CaSnO3、 PbSnO3、BaCeO3、SrCeO3、PbGeO3
MgTiO3、CaTiO3
小
结
粉体的形貌与粉体的制备工艺密切相关，以 沉淀法制备超微粉体时，应注意： 1、沉淀剂的选择 2、反应前驱物及沉淀剂的起始浓度、操作温 度，反应时间，PH值和搅拌加入方式 3、粉体的形貌直接影响了粉体的性能。
掺杂CeO2粉体的SEM照片 ---碳酸盐共沉淀法