尿素水溶液体系中纤维素ＡＧＵ单元２、３和６位羟基的反应活性依次为：２位＞６位＞３位，但
三者之间的差别并不明显。该结果明显不同于其它己报道的均相和非均相体系，在这些体系 中６位羟基的反应活性远远高于２位和３位。尤其值得注意的是，ＧＣ谱图中没有葡萄糖残基
Ａ－２
第四届全国高聚物分子袁征学术讨论会
杭州２００４年１０月９一１２日
３和６位上的取代度分别为Ｏ．６６、Ｏ．４４和Ｏ．５９，总取代度为Ｉ．６９。
图３示出ＭＣ试样经全水解和己酰化后的ＧＣ谱图，并根据质谱对各个峰进行了归属。由
峰面积计算得到ＭＣ试样ＡＧＵ单元上２、３和６位上的取代度分别为Ｏ．６５、Ｏ．４２和Ｏ．５６，总 取代度为１．６３。这一结果与已酰化ＭＣ试样高温ＮＭＲ结果一致。从取代基分布来看，ＮａＯＨ／
１９８６，２４，２９８１－２９９３． ４ Ｔａｋａｈａｓｈｉ，ｓ．；Ｆｕｊｉｍｏｔｏ，一；Ｍｉｙａｍｏｔｏ，Ｔ；Ｉｎａｇａｋｉ，Ｈ．Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ １９８７，２５，
９８７－９９４． ５．Ｔｅｚｕｋａ，Ｙ；Ｉｍａｉ，Ｋ．；Ｏｓｈｉｍａ，Ｍ．；Ｃｈｉｂａ，一Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８７，２０，２４１ ３－２４１８．
致谢
本工作得到国家８６３计划（２００４ＡＡ６４９２５０）、国家自然科学基金（２０２０４０１１）和中科院广州化 学研究所纤维素重点实验室开放基金的资助。
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｊｉｎｐｉｎｇ Ｚｈｏｕ，Ｑｉｎｇｈａｉ Ｄｅｎｇ，Ｘｉａｏｊｕｎ Ｗｕ，Ｌｉｎａ Ｚｈａｎｇ＊
商业甲基纤维素均由多相生产法制得，尚存在反应的均匀性和醚化效率等问题。本工作以实
验室近年研制出的一种价廉、无污染的纤维素新溶剂—ＮａＯＨ／尿素水溶液体系”’副为反应介质 均相合成甲基纤维素。同时，通过”Ｃ核磁共振和气相色谱研究衍生物的取代度及其分布，并
考察其结构对性能的影响。
图１示出ＭＣ在ＤＭＳＯ－ｄ６溶剂中３０。Ｃ 下的”Ｃ ＮＭＲ谱图，峰的归属根据 Ｔａｋａｂａｓｂｉ等的工作”’４ｊ详细示于图中。根
的峰，说明纤维素分子链上的所有ＡＧＵ
ｎ
单元都参与了反应，表现出高度的反应
■
均一性。
众所周知，商业甲基纤维素 ■
（ＤＳ＝Ｉ．２～２．４）的水溶液具有热致凝胶 ｎ
行为，凝胶化温度一般为３０－－６００Ｃ，并 ∞
随ＤＳ值的增加而降低。有趣的是，本 ∞
工作所制各的ＭＣ试样在水溶液中随温 ■
度的升高表现为溶液一沉淀行为，其沉 淀温度Ｌ为６７０Ｃ。Ｔａｋａｈａｓｈｉ等”１也曾 报道以醋酸纤维素为原料均相制各的 Ｍｃ试样在水溶液中未出现凝胶化转 变，但相同ＤＳ值的ＭＣ试样沉淀温度
ｓｏｌ·ｇｅＩ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ ｉｔｓ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｕｈｓｔｉｔｕｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ＡＧＵ ｕｎｉｔｓ ａｎｄ ａｌｏｎｇ ｔｈｅ
ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈａｉｎ．
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要比本工作所观察到的温度低得多，由此表明由ＮａＯＨ／尿素水溶液体系制备的ＭＣ试样具有 更加均～的结构。
参考文献
１ 张俐娜，周金平，“溶解纤维素的溶剂组合物及其用途”，中国专利：ＺＬ００１１４４８６ ３（Ｎｏｖ．２６， ２００３）。
２． Ｊ．Ｚｈｏｕ，Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｐｏ＆ｍ．』，２０００，３２（１０），８６６． ３．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，ｓ．；Ｆｕｊｉｍｏｔｏ，Ｔ；Ｂａｒｕａ，Ｂ．Ｍ．；Ｍｉｙａｍｏｔｏ，一；ｉｎａｇａｋｉ，Ｈ．Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ Ｅｄ
Ｆｉｇ．３ ＧＣ ｔｒａｃｅ ｆｏｒ ＭＣ ｓａｍｐｌｅ ａｆｔｅｒ ｔｏｔａｌ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ａｎｄ ａｃｅｔｙｌａｔｅｄ．Ｓｉｇｎａｌｓ １ ｔｏ ７ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ ３－Ｏ一，２－Ｏ－，６－Ｏ一， ２，３－ｄｉ·Ｏ－．２，６一ｄｉ·Ｏ·，３，６－ｄｉ—Ｏ－ａｎｄ ２，３，６一ｔｒｉ·Ｏ—ｍｅｔｈｙｌ· ｇｌｕｃｉｔｏｌ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，
第四届全国高聚物分亍袁彳正学术讨论会
杭州２００４年１０月９一１２日
甲基纤维素的合成及其结构和性能表征
旦全壬邓清海吴晓军张俐娜＋
（武汉大学化学与分子科学学院，武汉４３００７２，Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｐ．ｚｈｏｕ＠２６３．ｎｅｔ）
甲基纤维素（ＭＣ）是一种重要的非离子型纤维素醚类衍生物，可作为水溶液的增稠剂、 粘接剂、分散剂和湿润剂，广泛应用于建筑、油漆、化妆品、医药和食品工业等领域。目前，
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ｎ
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Ｆｉｇ．１ １３Ｃ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆＭＣ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６ ａｔ ３０。Ｃ
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Ｉ＿一
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代；６２．５ｐｐｍ为已酰基取代。Ｃ，的化学位 移反映了邻位Ｃ２的取代情况，即１０１．８ｐｐｍ
为甲基取代，９９．０ｐｐｍ为己酰基取代。甲 氧基的甲基Ｃ被分解为一组四重峰
ｆ
ｆ僦
Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆＣｈｅｍｉｓｌｒｙ，Ｗｕｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７２，Ｃｈｉｎａ，Ｅ·ｍａｉｌ：ｊｐ．ｚｈｏｕ＠２６３．ｎｅｔ
Ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｗａｓ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｉｎ ＮａＯＨ／ｕｒｅａ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ａ
（５７．９－５９．８ｐｐｍ）．位于１６８，９、１６９．４、 １６９．９ｐｐｍ的三重峰可归结为羰基ｃ的化 学位移，并分别反映ＡＧＵ单元上２、３和 ６位的取代情况。由此计算ＭＣ试样在２、
１－
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Ｆｉｇ．２ １３Ｃ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ａｃｅｔｙｌａｔｅｄ ＭＣ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６ ａｔ ７５。Ｃ．
ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐｓ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｉｓ ｉｎ ｔｈｅ ｏｒｄｅｒ
ｓａｍｐｌｅ Ｃ’２＞Ｃ＿６＞Ｃ－３．Ｔｈｅ ＭＣ
ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｗｏｒｋ ｓｈｏｗｅｄ ａ ｎｏｒｍａｌ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｒａｔｈｅｒ ｔｈａｎ
ｃ‘日ｏ＾…
ｎ）ｍｏ－Ｉ－
据各个峰的面积计算得到ＭＣ试样在２、３
和６位上的取代度分别为０．６３、０．４５和 ０．４０，总取代度为１．４８。
将ＭＣ试样进行已酰化ｐ１。图２示出
已酰化ＭＣ试样在ＤＭＳＯ．ｄ６溶剂中７５。ｃ 下的”Ｃ ＮＭＲ谱图。由谱图看出，位于 ２０．１ｐｐｍ和２０．４ｐｐｍ处的双峰为纤维素脱 水葡萄糖（ＡＧＵ）单元上的已酰甲基Ｃ的 化学位移。Ｃｓ位的甲氧基Ｃ可根据取代基 的不同分别归属如下：７０．１ｐｐｍ为甲基取