第23卷第3期高分子材料科学与工程Vol.23,No.3　2007年5月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING May2007高分子表面的功能化设计Ξ张　浩,叶　鹏,王新平(教育部先进纺织材料与制备技术重点实验室,浙江理工大学化学系,浙江杭州310018)摘要:综述了近年来通过控制聚合物功能化端基在表面的离析来设计和制备具有特定化学结构高分子表面的研究进展情况。

关键词:端基功能化;高分子链结构;表面离析;表面设计中图分类号:O631.1+1 文献标识码:A 文章编号:100027555(2007)0320030204 高分子材料表面与界面性质在新材料的开发及应用等许多方面显示出越来越重要的作用[1,2]。

如何精确调控高分子材料表面的微结构以实现对其表面的功能化设计,已成为高分子科学的一个研究热点。

1916年,Langmuir[3]预测高分子材料的表面性质由其最表面几个分子层性质决定,并在此后得到了实验的证实。

Mach等[4]发现在分子尺度的表面层内,分子结构上的一个原子被替换后,表面能就会发生非常显著的变化。

这些研究表明,通过控制材料表面层基团的性质和数量,就可以实现对高分子表面结构和性能的功能化设计。

通过环境诱导聚合物功能化端基在表面的离析,已成为控制高分子表面结构和性质的一种重要手段[5]。

其优点在于可以根据需要设计不同的功能化端基,从而获得相应的表面性质。

此外,由于端基相对含量很低,在表面改性的同时不会对材料的本体性质造成明显的影响[5,6]。

1　聚合物功能化端基的表面离析端基功能化聚合物是一种结构最为简单的非均相高分子,由一条均相(或两相嵌段)的分子链和其两端(或一端)的功能基团组成。

在这里功能基团可以简单地定义为赋予材料表面特定性质的化学基团或链段。

由于端基功能化聚合物具有非均相结构,可以通过环境极性来诱导相应极性的功能化端基向表面离析。

聚合物功能化端基在表面的离析现象最初是在一系列分子模拟研究中发现的[7,8]。

随后的实验证实了低表面能(疏水)基团,如氟碳基团和低聚二甲基硅氧烷链段(-PDMS)等向低表面能环境方向的离析。

Affrossman等[9]在氩气和真空环境下,用静态二次离子质谱(SSIMS)和X射线光电子能谱(XPS)证实了全氟己烷端基PS的端基在表面的离析。

Zhao W等[10]使用中子反射(NR)研究发现氘代端基PS的端基会向真空与硅界面离析。

和频能谱(SFG)作为一种灵敏度高,信号高度表面专一(表面单分子层)的分析手段,近年来在高分子材料的表面研究中发展迅速[11,12]。

Chen Z等[12]运用SFG研究聚乙烯醇(PEG)不同端基的表面离析现象,发现在空气环境下,甲氧基端基PEG表面有明显的甲氧基信号峰;而端基为羟基时,其表面与末端基功能化PEG的表面信号基本一致,未发现羟基信号峰。

与疏水基团不同,亲水基团在低表面能环境下会回缩到本体中,聚合物表面主要由表面能较低的高分子链段占据[13]。

利用高表面能环境(如玻璃、水蒸汽等),可以诱导高表面能的基团(-OH、-NH2、-COOH)向聚合物表面离Ξ收稿日期:2006208211;修订日期:2006212220　基金项目:国家自然科学基金资助项目(20474058)和浙江省自然科学重点基金资助项目(Z503201)　联系人:王新平,主要从事高分子表面和功能性分离膜研究,　E2mail:wxinping@析。

端基为二甲基胺的苯乙烯2异戊二烯二嵌段共聚物在潮湿环境下的水接触角要远低于在空气环境下的水接触角,XPS 数据表明这是由于在潮湿环境下高表面能的二甲基胺基团离析到表面的缘故[14]。

对于端基为亲水基团的PS ,发现其空气面的接触角基本没有变化,而玻璃面的接触角显著下降,证实了利用玻璃板诱导可以使PS 的端羟基或端羧基在表面离析[15,16]。

2　分子链结构与功能基团表面离析的关系理想的表面功能化设计是利用环境极性的变化诱导聚合物功能化端基的表面离析,制备具有特定结构和性质的表面。

但研究表明,环境的极性并不是决定聚合物功能化端基在表面离析的唯一因素,聚合物分子链结构也有着重要的影响。

获得分子链结构2表面性质的关系,从中找出规律,是材料表面功能化设计的一个关键问题。

与复杂的非均相分子链结构(如嵌段、接枝及无规共聚)聚合物不同,端基功能化聚合物的分子链结构简单,因此在理论分析和计算机模拟过程中,其功能单元与重复单元是连续的,熵变与焓变不需要被分开考虑[17]。

Koberstein 等[18]采用晶格模型研究聚合物分子链结构对功能基团表面离析的影响,发现“Pushme 2Pul 2lyou ”结构的端基功能化聚合物(分子链两端分别带有高表面能和低表面能基团)有利于功能基团的离析。

低表面能环境下,分子链上的低表面能端基向表面离析,同时另一端的高表面能基团向本体回缩,从而有利于低表面能基团的表面离析。

研究发现功能基团在分子链上的位置对其表面离析有着显著的影响。

Hirao 等[19]合成了一系列氟碳基团位置不同的PS ,发现分子量和氟碳基团数目相同时,氟碳基团位于分子链端比其位于分子链上的离析效果要好。

这是因为氟碳基团位于端基时,离析对分子链的构象影响很小;而位于分子链上时,离析会使分子链的构象熵减少,阻碍其离析。

但当氟碳基团较多且排列紧密时,其在两种分子链上的表面离析效果基本相同。

Fig .1　Schematic diagram of two types of chain -end -functionalized polystyrenes with adefinite number of -C 8F 17groups that are dendritically distributed (D type )and linearly aligned in a double line (L type ) 聚合物功能化端基自身的数量和立体构型也会影响其表面离析。

全氟辛烷端基PS 表面的氟 碳比(F C )与端基的数量成线性关系,当端基达到一定数量时,F C 比趋于饱和,不再随着端基而增加[19]。

Fig .1所示为枝状(D 型)和双排线形(L 型)两类-C 8F 17端基的PS [20]。

分子量相同时,表面的F C 比随着端基而增加,最终达到饱和。

但L 型的增加速度大于D 型,表面的F C 比更易于达到饱和。

这是由于表面的-C 8F 17是以垂直状紧密排列的,与D 型相比,线性结构的L 型易于进行这种密集排列,所以较少的端基就能使其表面达到饱和。

聚合物的分子量和分子链的柔顺性对功能化端基在表面的离析也有很大的影响。

氟烷端基PS 表面基团的取向与其分子量有关系:分子量较大时,端基在表面呈水平排列;分子量较小时,端基以一定倾角排列于表面[21]。

这是由于分子量较大时,功能基团平行排列于表面使其13　第3期张　浩等:高分子表面的功能化设计密度上升,从而更有效地降低界面能;分子量较小时则无法紧密排列,因为功能基团的取向使分子链的构象熵迅速降低,是一种热力学上不稳定的状态。

对于PEO和PDMS,由于其分子链较为柔顺,在端基的表面离析过程中,构象熵变很小,分子量的影响并不明显[22,23]。

3　聚合物表面的功能化设计针对特定的需要设计端基功能化结构的聚合物,可以使聚合物表面带有特定的功能基团,从而获得所期望的表面性质。

聚交酯是一种优良的生物材料,但易于水解,氟碳基团端基化处理后使其水接触角显著提高,同时抗水解能力也得到很大改善[24]。

表面的超薄膜涂层技术在许多领域有广泛的运用,但通常薄膜处于亚稳态,当材料使用温度达到其玻璃化温度以上时,薄膜会出现去润湿现象[25,26]。

将氟碳端基PS加入到PS中可以降低其表面能,从而延长PS在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表面发生去润湿效应的时间[27]。

有时需要材料表面具有亲水的特性,通过在分子链两端接上亲水基团,可以改善其表面的亲水能力。

王新平等[16]利用端羧基、端羟基以及未端基化PS分别制备了表面带有-COOH、-OH及苯基的PS渗透汽化分离膜,研究膜表面基团种类对乙醇 水混合物分离的影响,结果表明分离因子依次为:-COOH> -OH>苯基。

在PS PDMS二嵌段共聚物分子链的PDMS端上分别接上硅烷基和羟基,可以制备一种对表面有识别作用的智能粘接剂[28]。

当端基为硅烷基时,聚合物表面与PMMA接触不发生粘接,而与PDMS表面有一定的作用;当端基为羟基时,聚合物表面与PMMA有较强的相互作用,而与PDMS没有粘接作用。

对于无法用环境极性诱导的功能基团, Cho[29]提出一种新颖的端基结构——“表面传送器”,可将功能化端基由本体传送到表面。

把亲水基团接于二嵌段共聚物的疏水链段末端,在空气环境下疏水链段会带动亲水基团离析到近表面。

在亲水环境下时,这些亲水基团就会离析到表面,从而赋予表面特殊的性质。

要实现对材料表面的功能化设计,仅控制材料表面功能基团的种类是不够的,因为表面功能基团的数量也会在很大程度上影响到表面的性质[16,30]。

目前在端基功能化聚合物的研究中已发展了一些方法来控制表面基团的数量。

其中采用较多的方法是将一定量的低分子量端基功能化聚合物加入到相应未端基化的聚合物中,以调控高分子表面离析基团的数量。

将低分子量的-COOH端基PS加入到PS,利用玻璃板的诱导可以控制其玻璃面-COOH的含量[16]。

将低分子量的氟硅烷端基PS以不同比例加入未端基化的PS,浓度较低时,表面的F C比与低分子量的氟硅烷端基PS浓度成线性关系;而在较高浓度下这种增加趋势减缓,最后在一定浓度下达到定值[30]。

另一方面,控制环境的极性也是调控材料表面离析基团数量的一种重要手段。

Kajiyama 等[21]将氟碳端基PS膜分别置于100℃水蒸汽、100℃沸水和真空环境中24h,分析这三种膜近表面层的F C比,结果为:真空>水蒸汽>沸水。

这种差别是由于环境极性的不同,导致氟碳基团在表面离析的数量不同。

4　结语可以预见,随着端基功能化聚合物链结构与表面性质关系研究的逐步深入,高分子链结构2表面性质间的关系将逐渐实现定量化。

同时高分子科学的数学化以及计算机技术在计算化学中的普遍应用,也将进一步使构建一种可以精确描述高分子链结构2表面性质相互关系的模型成为可能。

这种模型的建立将有助于对高分子表面设计进行理论上的指导,实现真正意义上的对高分子表面性质的可控与优化,从而赋予高分子材料更多人们所期望的功能。

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