第25卷　第8期2009年4月甘肃科技Gansu Science and Technol ogyV ol.25　N o.8A pr.　2009氢化丁腈橡胶技术进展及市场现状李　刚,何　春(兰州石化公司研究院,甘肃兰州730060)摘　要:介绍了国内外氢化丁腈橡胶生产技术进展和市场现状,总结了存在的不足,并对未来国内氢化丁腈橡胶的发展提出建议。

关键词:氢化丁腈橡胶;生产技术;市场现状中图分类号:T Q333.7 氢化丁腈橡胶(HNBR)是一种高饱和的腈类弹性体,是将丁腈橡胶(NBR)链段上的丁二烯单元进行有选择的加氢制得的。

它不仅具有NBR的耐油、耐磨、耐低温等性能,而且还具有更优异的耐高温、耐氧化、耐臭氧、耐化学品性能,高腈HNBR的低温柔韧性更好。

HNBR的工艺性能与NBR相似,易混炼,存放稳定性好,操作安全。

主要用于汽车油封、燃油系统部件、汽车传动带、钻井保持箱和泥浆用活塞、印刷和纺织用胶辊,坦克带衬垫,航天航空用密封件,空调密封制品,减震材料等领域。

1　HNBR生产技术进展HNBR的制备方法主要有3种:NBR溶液加氢法、NBR乳液加氢法和乙烯-丙烯腈共聚法。

1.1　HNBR溶液加氢法NBR溶液加氢法是目前工业化采用的主要生产方法。

溶液加氢法首先将NBR粉碎,溶于适宜的溶剂,在高温、高压反应器中,由贵金属催化作用与氢气反应,其中催化剂是关键,氢化NBR时,催化剂只对二烯单元的双键选择性加氢还原成饱和键,并不氢化丙烯腈单元的侧链腈基-C≡N。

目前已开发的加氢催化剂有钯(Pd)、铑(Rh)、钌等第Ⅷ族贵金属元素的均相配位催化剂和非均相载体催化剂。

首先问世的非均相载体催化剂是以碳为载体的Pd/C催化剂,这种催化剂的选择性高,氢化率最高达95.6%。

但在加氢反应中,与炭黑亲合的二烯类橡胶易吸附在炭黑表面,搅拌时炭黑易凝聚成块存在于HNBR中,对其硫化特性会产生不良影响。

日本瑞翁公司选用Si O2为载体的Pd/Si O2催化剂,已实现了工业化。

这两种载体催化剂氢化NBR时, NBR催化剂残留物或聚合反应中使用的助剂可能粘附于载体表面或滞留在微孔内,使催化剂活性急剧下降,影响再次使用。

均相配位催化剂目前常见的有3种:钯催化剂、铑催化剂和催化剂。

钯型催化剂如[Pd (OAc)2]3,对水和空气稳定,贮运方便,可反复回收利用,价格便宜,但活性和选择性差;钌型催化剂氢化NBR具有非常高的活性,价格较便宜,但选择性差,加氢反应的同时易发生副反应,产生大量凝胶;铑型催化剂如PhCl(PPh3)3具有最高的活性和选择性,氢化率最低为95%。

但铑资源紧张、价格昂贵,大规模生产应回收利用。

有报道用三氨基硅烷可吸收HNBR中8l%的残余铑。

另外,目前关于钌、铑双金属络合物催化剂的专利报道也有许多,我国台湾南帝公司也取得了相关的专利[1]。

1.2　HNBR的乳液加氢法NBR乳液加氢法是指在NBR的胶乳中直接加入催化剂及其他必要的添加剂制备HNBR方法。

目前已报道的有2类,即水溶性W ilkins on催化剂乳液加氢法和水合肼氢化NBR胶乳法。

水溶性W ilkins on催化剂即三(二苯基磷间苯磺酸钠)氯化铑。

Singha等利用W ilkins on催化剂对NBR胶乳进行氢化,氢化温度75℃,常压下反应12h,可得氢化度大于60%的HNBR,但有凝胶产生。

催化剂浓度提高,氢化度明显增大,但凝胶质量分数也迅速上升。

水溶性W ilkins on催化剂催化NBR胶乳加氢虽不需高压设备,且有利于提高生产效率,但是胶乳氢化度不高,还有凝胶生成,产品仅适用于某些直接利用胶乳的场合,而且该催化剂仍要使用贵金属,若要工业化尚需进一步研究。

水合肼氢化法不需在体系中加入氢气,可就地产生强还原剂偶胺,在Cu2+催化下加氢。

1984年由W ide Man首次发表了用二酰亚胺作还原剂制备乳液HNBR的工艺,发现NBR胶乳可在水合肼、氧气或双氧水等氧化剂以及铜、铁等金属离子引发剂的作用下直接生成HNBR。

美国GoodYear橡胶轮胎公司的ParKer等采用乳液加氢法制得HNBR胶乳,其配方为(质量份):NBR胶乳,100;CuS O4・5H2O,01008;十二烷基硫酸钠,0.15;消泡剂,水合肼, 1516;H2O,216.66。

反应过程为:反应器中加入NBR胶乳、CuS O4・5H2O和表面活性剂,加热至45～50℃,加入水合肼,7h内逐渐加完H2O,并添加消泡剂,再恒温搅拌1h可得HNBR。

水合肼法的优点是:常压加氢,反应条件温和,设备简单;不需要贵金属,成本降低;不需溶剂,不会产生污染;胶乳直接氢化,减少工序,降低成本;加氢产品可直接应用于需HNBR胶乳的场合。

不足之处是:容易在未氢化的双键上发生交联副反应,若交联严重,将导致塑炼困难。

近年来国外加快NBR乳液加氢法技术开发, O line,JSR等公司相继开发出乳液加氢法技术。

NBR的乳液加氢尚处于实验室研究阶段,但是这种方法不仅保留了溶液法HNBR的优异性能,而且其应用范围可扩大到相关的胶乳,同时生产成本大为下降,成为今后的发展方向[2,3]。

1.3　乙烯-丙烯腈共聚法乙烯-丙烯腈共聚法反应中由于各单体的反应速率差异很大(γ丙烯腈=0.04,γ乙烯=0.8),共聚反应条件十分苛刻,且所得产品分子链支化度高、无规性差,聚合物性能不太好,此法尚处于小试研究阶段。

随着HNBR技术不断发展和完善,目前已开发出适于不同应用领域的系列品种,如:日本瑞翁公司开发出改进耐寒性的中、低丙烯腈含量的高氢化率HNBR及研制出HNBR中微分散聚甲基丙烯酸锌(PZ—MA)的聚合物合金,并实现了商品化(商品名ZSC)。

这种材料具有以往橡胶所没有的高达50～60MPa的强度,具有硬度高且能在低粘度下成型等特点[4,5]。

2　HNBR行业现状HNBR首先由德国Bayer公司投入生产。

1982年Bayer公司宣布了Therban系列橡胶的开发成功,首批牌号Therbanl707和1907,是腈质量分数分别为34%和38%的几乎全饱和聚合物,稍后又开发了Therbanl707s,1907s和2207。

日本瑞翁(Zeon)公司早在1970年就开展了HNBR的研究工作,1978年开发成功高活性、高选择性的以二氧化硅为载体的钯催化剂,1980年中试成功,并于1984年4月在日本高岗建厂,牌号为Zet pol;到1995年瑞翁公司的现有生产能力达到5300t/a。

加拿大Polysar公司于20世纪70年代开始研制HNBR,1985年通过中试, 1988年11月在美国得克萨斯州O range投产,生产能力为1600t/a,牌号为T ornac。

1991年,Bayer公司收购了Polysar的合成橡胶部分。

据报道,Bayer 公司还将在欧洲另建一厂以生产Therban氢化丁腈橡胶,设计能力为3000t/a。

国内也有许多厂家涉足HNBR领域。

1992年,北京化工大学同台湾南帝化学工业股份公司合作率先开展NBR的加氢催化剂和加氢工艺的研究;随后,中国石油兰州化工研究中心、吉林化工研究中心也相继开始HNBR的研究工作。

1999年,中国石油兰州化工研究中心对氢化丁腈橡胶开发成功,牌号: LH-9901,LH-9902。

目前,世界上HNBR总生产能力已达2.2万t/a,生产厂家主要有德国Bayer公司(生产能力为1.0万t/a),Zeon化学公司(生产能力为1.2万t/a)。

在丁腈橡胶氢化技术研究中,国内虽然有中国石油兰州化工研究中心、云南省教育科学研究院等单位对溶液法丁腈橡胶氢化技术以及偶氨法常压氢化丁腈胶乳制取氢化丁腈橡胶等进行了研究,但主要还是集中在对新型廉价催化剂的开发和昂贵催化剂的再利用上。

在这方面,北京化工大学的研究取得了一定进展[6],周淑芹等人开发的Rh-Ru双金属单配体催化剂,其加氢率达98%以上,且活性高、选择性高,价格低,并且有在工业上易实施的工艺条件。

在此基础上,他们还开发出了一种新型的铑钌双金属双配体加氢催化剂用于NBR加氢,具有高活性、良好的选择性而且成本较低。

人们还对NBR加氢具有非常高的活性的铱型均相配位催化剂进行了探索性研究。

此外,中国石油吉林化工研究中心采用乙酸钯均相络合催化剂高压氢化反应方法研制过氢化丁腈橡胶,小试产品基本达到国际水平。

在HNBR制备过程中广泛使用的均相配位加氢催化体系中的铑催化剂活性和选择性高,氢化率最低为95%,但铑回收率低,且铑资源紧张,价格昂对,使HNBR成本相对较高,大规模生产应回收利用,因此铑等贵金属催化剂的分离回收和循环利用成为HNBR研究的另一个热点。

有资料介绍[7],三氨基硅烷可吸收HNBR中81%的残留铑。

近年来,水溶性两相催化剂加氢和加氢甲酰化技术的研究,正是着眼于贵金属催化剂的回收利用。

14第8期 李　刚等:氢化丁腈橡胶技术进展及市场现状3　HNBR市场需求及预测据有关资料报道[8],早在2001年,世界HNBR 已占NBR市场份额的20%以上,可见HNBR这种特殊形态的NBR的地位日趋重要。

2007年世界HNBR需求量约为1.9万t,预计2010年需求量达2.2万t。

目前国产HNBR的供应主要来自中国石油兰州化工研究中心,进口产品主要来自日本瑞翁,牌号为Z2010、Z2020。

尽管HNBR在汽车的油封、燃油管等耐油部件有正逐渐取代NBR、氟橡胶及CR橡胶等胶种的趋势,但由于目前生产HNBR使用价格昂贵的催化剂,技术难度大,设备要求高,HNBR产品价格一直极高,尽管效益很好,但短期内需求不会有太过明显的增长。

目前,HNBR进口产品吨价在28～32万元,中国石油兰州化工研究中心生产的HNBR售价为每吨24～26万元。

由于其价格昂贵,只在不得不用的高级耐油配件上使用,因此,极大地制约了其快速发展,2007年需求量仅约100多t,预计到2010年,需求量的增长幅度也不会太大。

4　HNBR存在问题及优劣势HNBR耐油性能优异,但因生产工艺技术复杂,催化剂来源有限且价格昂贵,严重制约了其快速发展。

寻找和开发出价廉易得的丁腈橡胶加氢催化剂是当今国内HNBR行业急需解决的问题。

由于HN2 BR生产技术难度大,不仅生产受到限制,而且新产品开发也不能与国外相比。

如日本Zeon公司曾开发了一种拉伸强度达60MPa的新型高强度HNBR -ZSC。

由于HNBR在性能上具有独特优势,我国对HNBR的应用研究相对较多。

首先是对HNBR取代氟橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等在汽车工业、油田机械工业等领域中的应用进行了广泛的研究。

例如,我国汽车零部件标准的越来越高,采用HNBR制造的V型传动带、齿型带,耐热性比传统的材料CR制品高40℃,寿命也长2倍。