加工・应用合成橡胶工业,2008-03-15,31(2:118~121CH I N A SY NTHETI C RUBBER I N DUSTRY氢化丁腈橡胶的结构与性能朱景芬1,2,黄光速1,李锦山2,胡海华2(11四川大学高分子科学与工程学院,四川成都610065;21中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060摘要:考察了丁腈橡胶(NBR氢化过程中聚丁二烯的顺式-1,4-结构、反式-1,4-结构及乙烯基微观结构的变化,讨论了不同氢化度的氢化丁腈橡胶(HNBR的热氧化稳定性、硫化特性和力学性能的差异。
结果表明,在NBR加氢过程中,聚丁二烯的乙烯基加氢速率最快,其次是反式-1,4-结构,加氢速率最慢者是顺式-1,4-结构,腈基未被氢化;氢化度为90%的HNBR的热氧化稳定性远优于NBR,而氢化度为95%的HNBR的热氧化稳定性更优;随着氢化度的增加,HNBR的硫化特性未见明显改变;HNBR硫化胶的拉伸强度高于NBR,而其扯断伸长率则小于NBR,并且随着HNBR氢化度的提高,HNBR与NBR的拉伸强度、扯断伸长率差值增大。
关键词:氢化丁腈橡胶;丁腈橡胶;微观结构;热氧化稳定性;硫化特性;力学性能中图分类号:T Q33317文献标识码:B文章编号:1000-1255(200802-0118-04丁腈橡胶(NBR通过氢化作用使其分子链中聚丁二烯链节上的双键达到饱和,从而得到了高性能的氢化丁腈橡胶(HNBR。
HNBR中的饱和结构赋予其优异的弹性、耐热性、耐氧化性、化学稳定性及低温曲挠性等。
国内外许多学者对HNBR的制备及应用进行了广泛的研究[1-9],但对其结构与性能的研究却涉及较少,且研究的侧重点与本研究有所不同[10]。
本工作主要考察了氢化过程中聚丁二烯的顺式-1,4-结构、反式-1,4-结构及乙烯基3种微观结构的变化规律,讨论了不同氢化度HNBR的热氧化稳定性、硫化特性和力学性能的差异。
1实验部分111原材料氢化度分别为60%,80%,90%,95%,99%的HNBR,采用质量分数为10%的NBR 氯苯溶液,以氯化铑的络合物为催化剂,在温度为70~ 120℃、压力为7~12MPa下进行氢化反应,用甲醇凝聚胶液,真空烘干后即得不同氢化度的HNBR,中国石油兰州化工研究中心中试产品; NBR,牌号为N21,结合丙烯腈质量分数为40%,门尼黏度为82,中国石油兰州石化公司产品;其他均为橡胶工业常用助剂。
112HNBR(NBR硫化胶的制备基本配方(质量份:HNBR(NBR100,氧化锌5,硬脂酸1,聚酯5,炭黑N66045,过氧化二异丙苯(DCP315,三烯丙基异氰酸酯115。
首先在(45±5℃下加入HNBR(NBR塑炼,2m in时加入氧化锌和DCP,6m in时加入硬脂酸,7m in时加入1/2的炭黑,10m in时加入剩余炭黑,13m in时加入三烯丙基异氰酸酯,16m in 时加入剩余助剂混炼4m in,薄通6次,下片。
将下片后的混炼胶放置2~24h,在160℃、10MPa、25m in的条件下硫化,得到HNBR(NBR硫化胶。
113分析与测试微观结构采用美国N icolet公司生产的Magna-750型傅里叶变换红外光谱(FTI R仪进行分析。
热氧化稳定性采用美国Perkin El m er公司生产的PE7型热重分析仪进行分析。
采用氧气气氛,升温速率10℃/m in,升温范围25~800℃。
硫化特性采用青岛优肯科技股份有限公司3收稿日期:2007-04-23;修订日期:2008-01-04。
作者简介:朱景芬(1967—,女,高级工程师。
已发表论文20余篇。
基金项目:中国石油兰州石化公司科学研究与技术开发资助项目(LY0303。
生产的UR -2030型橡胶无转子硫化仪在170℃下进行测试。
力学性能按照G B /T 528—1998,采用台湾高铁电子仪器公司生产的TS -7000S 型电子拉力机进行测试。
2结果与讨论211微观结构氢化度分别为60%,80%,90%,95%,99%的HNBR 的FTI R 谱图如图1~图5所示。
不同氢化度HNBR 中聚丁二烯的3种微观结构的质量分数计算结果见表1。
Table 1M i crostructrue of polybut ad i ene i n HNBR w ithd i fferen t degree of hydrogena ti onDegree of hydr ogenati on /%Mass fracti on of trans 21,42unit/%Mass fracti on of vinyl/%Mass fracti onof cis 21,42unit/%602017 2103717801116014421390414047129511804819990154912由图1~图5和表1可以清晰地看出,随着HNBR 氢化度的增加,聚丁二烯的乙烯基(波数919c m -1消失得最快,即加氢速率最快,其次是反式-1,4-结构(波数971c m -1,加氢速率最慢者是顺式-1,4-结构(波数724c m -1。
当氢化度达到90%时,HNBR 中的乙烯基已不存在;当氢化度超过99%时,HNBR 中反式-1,4-结构质量分数已接近于0,剩余的均为顺式-1,4-结构。
在NBR 的加氢过程中,腈基(波数2236c m -1未随HNBR 氢化度的增加而变化,这说明腈基未被氢化。
212热氧化稳定性NBR 、氢化度分别为90%和95%的2种・911・第2期朱景芬等1氢化丁腈橡胶的结构与性能HNBR的热失重曲线如图6~图8所示。
由图6可以看出,NBR于27615℃时开始失重,质量保持率为9816%;当温度升至31115℃时,失重明显,质量保持率为9719%;当温度升至34816℃时,则快速失重,此时质量保持率仅为6916%。
对比图6和图7可知,氢化度为90%的HNBR的上述3个失重点的温度分别比NBR高出4711, 8813,7716℃,这说明氢化度为90%的HNBR的热氧化稳定性已远优于NBR。
对比图7和图8可知,氢化度为95%的HNBR的热氧化稳定性更优于氢化度为90%的HNBR 。
213硫化特性由图9可以看出,氢化度为95%的HNBR的初期硫化速率比氢化度为90%的HNBR稍快,但二者达到正硫化点的时间却基本相同,均为6~7m in。
并且NBR在硫化过程中的转矩远低于HNBR,这主要是由于NBR分子中含有大量双键的缘故。
NBR用过氧化物作硫化剂时会导致硫化胶网络存在大量缺陷,更宜用硫黄作硫化剂。
1—HNBR with degree of hydr ogenati on90%;2—HNBR with degree of hydr ogenati on95%;3—NBRFig9Curing curves of HNBR and NBR214应力-应变关系由图10可以看出,在应力达到5MPa之前, NBR与HNBR的应变相近。
但随着应力的继续增加,NBR的应变越来越大于HNBR,并且氢化度为90%的HNBR的应变也越来越大于氢化度为95%的HNBR。
这表明HNBR硫化胶的拉伸强度高于NBR,而其扯断伸长率则小于NBR,并且HN2 BR的氢化度越高,HNBR与NBR的拉伸强度、扯断伸长率差值越大。
HNBR之所以比NBR具有更高的拉伸强度和更低的扯断伸长率,主要是由于在1—HNBR with degree of hydr ogenati on90%;2—HNBR with degree of hydr ogenati on95%;3—NBRFig10Relati onshi p bet w een stress andstrain of HNBR and NBR・021・合成橡胶工业第31卷拉伸过程中HNBR分子链产生了结晶,并且随着氢化度的提高,HNBR的结晶性更强的缘故[9]。
3结论a在NBR加氢过程中,聚丁二烯的乙烯基加氢速率最快,其次是反式-1,4-结构,加氢速率最慢者是顺式-1,4-结构,腈基未被氢化。
b氢化度为90%的HNBR的热氧化稳定性已远优于NBR,氢化度为95%的HNBR的热氧化稳定性更优。
c随着氢化度的增加,HNBR的硫化特性未见明显改变。
dHNBR硫化胶的拉伸强度高于NBR,而其扯断伸长率则小于NBR,并且随着HNBR氢化度的提高, HNBR与NBR的拉伸强度、扯断伸长率差值增大。
参考文献:[1]Hashi m ot o K,Todani o Y1Handbook of Elast omers[M]1Ne wYord:Marcel Dekker I nc,1988:741-7571[2]Nakaga wa T,Toya T1Ozone resistance of highly saturated nitrilerubber(HNBR[J]1Journal of Elast omers and Plastics,1992,24(3:240-2611[3]Klingender R C,Oya ma M,Sait o Y1H igh2strength compound ofhighly saturated nitrile rubber and its app licati on[J]1Rubber World,1990,202(6:26-311[4]胡海华,朱红艳,李锦山1低门尼黏度氢化丁腈橡胶的制备[J]1合成橡胶工业,2007,30(5:353-3571[5]白华栋,文方贷,周淑琴,等1高性能氢化丁腈橡胶的配方与性能[J]1合成橡胶工业,2004,27(6:360-3621[6]Kuba Y1高饱和丁腈橡胶的结构与性能[J]1李树仁译1橡胶参考资料,1998,28(1:431[7]张强,郭强1氢化丁腈橡胶及其应用研究进展[J]1特种橡胶制品,2001,22(2:54-571[8]郭建维1高性能氢化丁腈橡胶的研究与应用[J]1化工进展,2001,20(8:31-341[9]尹海川,韦微,高诚伟1氢化丁腈橡胶的结构与研究进展[J]1楚雄师范学院学报,2002,17(3:61-621[10]陈士朝1氢化丁腈橡胶的结构与性能[J]1橡胶工业,1992,39(2:628-6331Structrue and properti es of hydrogena ted n itr ile rubberZhu J ingfen1,2,Huang Guangsu1,L i J inshan2,Hu Haihua2(11College of Polym er Science and Eng ineering,S ichuan University,Chengdu610065,China;21L anzhou Petroche m ical R esearch Cen ter,PetroChina,L anzhou730060,ChinaAbstract:The changes of cis21,42unit,trans21,42 unit and vinyl m icr ostructure of polybutadiene during hydr ogenati on of nitrile rubber(NBRwere investi2 gated1The differences of ther mooxiadative stability, curing characteristic and mechanical p r operties of hydr ogenated nitrile rubber(HNBRwith different degree of hydr ogenati onwere disscussed1The results showed that hydr ogenating rate of vinyl of polybuta2 diene was the fastest,hydr ogenating rate of trans21, 42unit was faster,hydr ogenating rate of cis21,42unit was the l owest,and nitrile gr oup ing was not hydr o2 genated during hydr ogenati on of NBR1The ther2 mooxiadative stability of HNBR with degree of hydr o2 genati on90%was far superi or t o NBR,and the ther mooxiadative stability of HNBR with degree of hydr ogenati on95%was more excellent1The curing characteristic of HNBR did not obvi ously changed with increasing of degree of hydr ogenati on1The ten2 sile strength of HNBR vulcanizate was higher than that of NBR vulcanizate,but the el ongati on at break of HNBR vulcanizate was l ower than that of NBR vulcanizate1And the differences of tensile strength and el ongati on at break bet w een HNBR and NBR were larger with increasing of degree of hydr ogena2 ti on of HNBR1Keywords:hydr ogenated nitrile rubber;nitrile rubber;m icr ostructure;ther mooxiadative stability; curing characteristic;mechanical p r operty・121・第2期朱景芬等1氢化丁腈橡胶的结构与性能。