饲料级磷酸氢钙饲料级磷酸氢钙(CaHPO4)是一种含有磷、钙两种营养元素的优良的家禽、家畜饲料矿物质添加剂,能全部溶解于动物胃酸中,促使饲料消化,容易进入动物体内并参与新陈代谢,组成肌体所需要的激素、酶和维生素,保持骨骼中的磷钙比,从而防止动物因缺钙所引起的各种疾病,同时促进动物肌体快速生长,使家禽体重增加,以增加产肉量、产乳量、产蛋量,同时还可以治疗牲畜的佝偻病、软骨病、贫血病等。
在世界上饲料磷酸氢钙得到广泛的推广应用,其年产量和消费量均在500万吨以上。
近年来,随着我国农牧业的迅速发展,大规模、集约化的饲养业、养殖业和饲料加工业正在以前所未有的速度发展,国内市场对饲料级磷酸氢钙的需求量越来越大。
饲料级磷酸氢钙需求量的增加,促使其生产和技术开发蓬勃的发展,各种新工艺、新方法的报道和文章时常见诸报刊和杂志。
一. 饲料级磷酸氢钙生产工艺方法1 饲料级磷酸氢钙的生产工艺饲料级磷酸氢钙的生产工艺方法大体分为副产加工法和化学加工法。
前者以动物杂骨为原料,在生产骨胶时副产少量磷酸氢钙,该工艺是我国最早生产磷酸盐饲料添加剂的方法之一。
该法生产的产品,磷钙比适当,但是自西欧发生了疯牛病之后,该法在不少国家已经受到限制。
化学加工法也叫磷矿加工法,通常分为热法和湿法。
热法加工法是由电炉法黄磷加工成磷酸,再由磷酸加工成饲料级磷酸氢钙。
湿法加工通常是用无机酸分解磷矿制取磷酸水溶液,然后用各种方法脱除磷矿所带入的有害杂质,再与钙盐或氧化钙反应制取饲料级磷酸氢钙。
湿法按其所采用的无机酸不同又可分为盐酸法、硫酸法、硝酸法等。
此外,还有过磷酸钙水萃取法等1.1 硫酸法用硫酸分解磷矿制得粗磷酸(即湿法磷酸),先脱除其中的杂质,然后再与石灰粉或石灰乳中和制取饲料级磷酸氢钙。
由于在处理磷酸中有害杂质的方法及磷酸与钙盐中和方法各不相同,形成各种生产方法。
1.1.1 湿法磷酸热气流浓缩脱氟法该法在稀湿法磷酸中添加适量的活性SiO2后,在常压下鼓入热气流直接将水汽和四氟化硅带出,尾气经吸收处理后排入。
浓缩脱氟后的磷酸再与石灰石粉混合反应,并经干燥、粉碎即为产品。
该法的优点是:湿法磷酸的浓缩、脱氟同时完成,简化了流程和操作过程;热气流直接鼓泡传热,省去了换热器、循环泵等一系列价格昂贵的设备,避免了在换热器传热面上结垢的问题;操作控制简易;后工序采用脱氟浓磷酸与石灰石粉直接中和反应,无过滤工序,反应时间短,设备占地面积小;所得产品质量较高,且可以根据需要调整磷、钙比,也可按要求制成粉状产品或细粒状产品。
不足之处是热气流浓缩脱氟时尾气量大,尾气吸收系统较真空浓缩要大得多,且吸收液的利用也较为麻烦。
1.1.2 湿法磷酸石灰乳两段中和法湿法磷酸用二段中和母液稀释到给定浓度后,送到预中和槽与石灰乳反应,一段中和控制pH=2~3,脱除磷酸中所含的氟、铅、砷、铁、铝等杂质,反应生成的沉淀物,经过分离、干燥制得肥料级磷酸盐。
滤液送至下工序与石灰乳进行二段中和反应,pH控制在5.5~6.5,中和后料浆经沉降、稠厚、分离、干燥制得饲料级磷酸氢钙产品,分离后母液返回系统重复使用。
本工艺制得的产品纯度高,有害杂质(氟、砷、铅)含量低,工艺操作较为简易,对原料质量要求较宽;所得的产品质量稳定。
缺点是产品磷得率不高(与磷矿的质量有关),相当部分的磷进入肥料级产品中。
1.1.3 湿法磷酸深度脱氟无过滤法将二水法湿法磷酸真空浓缩到50%P2O5左右,分离其中的沉淀物。
添加脱氟剂和相应的水于清液中,送入蒸发系统,使浓酸中的氟形成四氟化硅后随水蒸气一起逸出,从而达到深度脱氟的目的。
最后将脱氟磷酸与石灰石粉直接反应生成磷酸氢钙,经干燥、粉碎即为产品。
本工艺磷得率较二段沉淀法高,并可实现大型化,是采用最广泛的工艺路线。
1.1.4 湿法磷酸复合沉淀脱氟法将萃取生成的磷酸液与磷矿粉反应,使H3PO4生成Ca(H2PO4)2溶液,然后将未被分解的磷矿粉再与酸反应。
此时所消耗的酸要比传统工艺萃取所用的酸减少15%以上。
中和工艺是将脱氟净化的酸液与石灰乳反应生成磷酸氢钙,经离心、烘干即得到饲料级粉状磷酸氢钙。
本工艺与传统工艺不同的是在中和过程中加入结晶改良剂,可获得市场青睐的流沙状结晶饲料级磷酸氢钙。
通过改进提高了P2O5的回收率,可使湿法磷酸中的P2O5转化率提高到80%~96%,减少原料酸的消耗达15%以上,操作简单,降低生产成本,脱氟性能稳定,并实施清洁生产,保护环境。
2.2 盐酸法2.2.1 两段中和法用盐酸分解磷矿粉生成磷酸与氯化钙混合溶液,反应后不经过除渣直接与石灰乳进行一段中和反应,控制适当的pH值,脱除磷酸中氟和铁、铝等有害杂质。
脱氟合格的料浆送去过滤分离,滤渣经干燥为肥料级磷酸盐,滤液与石灰乳进行二段中和,反应生成CaHPO4·2H2O料浆经增稠、过滤分离,所得滤饼经干燥得饲料级磷酸氢钙产品,母液经浓缩、结晶、干燥可得副产品氯化钙。
该法操作简易,产品质量稳定,适宜于有廉价副产盐酸可利用的地方(如用商品盐酸不经济)。
但生产过程中有大量的氯化钙废液排放,处理较麻烦。
2.2.2 一步中和法鉴于两段中和法的不足之处,青岛科技大学的陈学玺教授等经过多年研究,开发出的一条无除氟饲料级磷酸氢钙生产新工艺。
采用国产磷矿和盐酸,用盐酸溶解磷矿,在适宜的工艺条件下,通过优化调整工艺参数、采用特殊的反应方式,进行清洁浸取,在浸取过程中,将磷矿中的氟化物进行脱除,不需要专门的脱氟工序,反应液只经过简单过滤后,进行中和,产品磷酸氢钙中的氟含量就可以达到0.18%以下,符合行业标准。
本工艺的特点是实现了清洁化学反应,既省掉了专门的除氟工序,又可以使氟的集中回收利用成为可能。
由于减少了操作工序,降低了设备投资,从而提高了原料利用率,固体废弃物的排放量也减少到最低,减少了生产成本,增加了市场竞争优势。
2.3 混酸法采用盐酸和硫酸的混酸来分解磷矿,酸解液中液相即为磷酸和氯化钙水溶液,而固相除酸不溶物以外,还有部分硫酸钙。
将此酸解液用石灰石粉中和到适当的pH值,使液相中氟含量降到规定标准以下,然后加入絮凝剂,放入沉降池中澄清,少量固相由离心机分离,滤渣弃去。
清液再与石灰乳中和得磷酸氢钙沉淀,经离心分离、滤饼水洗后烘干即为产品。
产品磷得率可达80%以上,比湿法磷酸二段沉淀法的磷得率高。
该法与盐酸法一样,同样有含氯化钙废水排放的问题。
2.4 热法磷酸法目前通行的热法磷酸生产饲料级磷酸氢钙工艺都采用无过滤返料法,即将磷酸配至P2O5含量达50%~54%左右,加热到70~80℃。
再与石灰粉及一定比例的返料同时进入卧式混合机,在强烈搅拌下反应。
出反应器的物料经陈化后,送往回转干燥窑,干燥后物料经筛分,合格颗粒作为产品。
筛上物经粉碎后再返回过筛,细粉与除尘系统获得的粉尘并在一起作为返料。
这一方法的最大优点是省去了过滤工序,可直接使用较浓的磷酸,使反应时间缩短,干燥能耗省,过程连续化程度高,设备紧凑,占地面积小,制得的产品质量较高。
但是热法磷酸价格高,产品成本比湿法磷酸高出30%左右,且有的热法磷酸中砷含量较高,需脱砷处理。
2.5 普钙水萃取法普钙法是以含P2O5>16.0%的过磷酸钙为原料生产饲料级磷酸氢钙,其工艺过程一般包括:普钙的水浸萃取、萃取液的脱氟精制、石灰乳中和结晶、离心分离以及产品的干燥。
与其他生产方法相比,普钙法不需要庞大的制粉系统、溶液的酸度较低对设备的防腐要求不高,能够利用矿石中的钙而降低石灰耗量、可节省基建投资和原料消耗,特别适合于普钙装置生产能力有富裕的厂家采用,具有较好的经济效益。
但该法在普钙的水浸取过程中,仅回收了其中的水溶性磷,而不溶磷仍留在滤渣中,磷的得率不高,且浸取液直接用石灰乳中和,产品含氟量经常超标,质量很不稳定,同时过磷酸钙浸取后其分离较为困难,滤渣作为肥料出售质量欠佳。
2.6 复分解副产法利用磷石膏与碳酸氢铵、氯化钾进行两步复分解反应制取农用硫酸钾,是解决磷石膏堆放及废物利用的一条良好途径,而两步复分解副产的氯化铵母液均采用浓缩干燥的办法处理,因而设备投资和生产费用都很高。
而以氯化铵钾母液与碳酸钙渣对湿法磷酸进行联合脱氟,脱氟酸与碳酸钙渣进一步中和制取饲料级磷酸钙。
该方法是制取硫酸钾的废物再利用,生产成本低,质量稳定,因而在生产农用硫酸钾和饲料级磷酸氢钙时相互促进。
3 结束语我国地域广阔,各地资源情况不同,各企业的技术力量、基础设施也有差异,因地制宜地采用各种生产方法来满足市场的需求,也是时势所趋。
但随着市场的日益规范,对产品质量的要求也日趋严格,所以饲料级磷酸氢钙的生产也应逐步实现正规化、大型化。
目前国外饲料级磷酸氢钙生产的工艺大多采用湿法磷酸浓缩脱氟,获得低氟高浓度磷酸直接与高浓度的石灰石粉反应制得颗粒状的饲料级磷酸氢钙产品,但技术仍不太理想,产品成本太高。
从国内的工业基础和所掌握的技术水平看,已具备这方面的条件,许多大中型磷肥厂相继建成及投产运行,这些工厂均有湿法磷酸的中间产品。
但由于磷矿原料品位低,工艺条件差,产品中杂质含量较多,特别是其中的氟含量较高,严重影响了产品质量和用途。
因此应采用先进的生产装置和清洁生产工艺,降低生产成本,提高产品质量,减少对环境的污染,增强产品的市场竞争力;进一步研究开发具有一定经济规模,技术含量较高的清洁生产工艺流程及与之相适应的先进生产装置,建立样板工厂,使其生产技术达到国际领先水平。
二.生产饲料级磷酸氢钙工艺中的除氟方法该法采用由“脱氟剂一次除氟－氟化物活化与二次除杂－活性硅化物三次除氟”三过程构成的组合除氟工艺，以湿法磷酸为原料通过化学除氟得到净化的磷酸溶液，然后用精制石灰乳中和制取优质饲料级磷酸氢钙的方法，主要特点是：所说的化学除氟是一种由“脱氟剂一次除氟－氟化物活化与二次除杂－活性硅化物三次除氟”三个过程构成的组合氟工艺。
工艺步骤：（１）一次除氟反应处理首先在湿法磷酸中加入脱氟剂，脱氟剂的加入量为中和湿法磷酸中所含氟硅酸理论耗量的１２０～１５０％（摩尔比），所说的脱氟剂可以是钠盐，如氯化钠、硫酸钠、碳酸钠中的一种，也可以是钾盐，如氯化钾、硫酸钾、碳酸钾中的一种，或者是它们的混合物；然后在２５～４０℃下，搅拌反应２～５小时，静置陈化１～３小时，反应结束后物系经过滤得到一次清液和一次滤饼，其中一次清液泵至氟化物活化除杂反应器中，一次滤饼则送入碱解反应器中；（２）碱解反应制取活化剂和回收滤饼中夹带的磷在碱解反应中，先加入上述的一次滤饼和来自三次脱氟工序的三次滤饼（主＝０．７～１∶１的用量（摩尔比）加入８－１０％（ｗｔ）稀碱液，并在３０～５０℃下，搅拌反应２～４小时，制得活化剂，经压滤除去物系中的不溶物后，得到活化剂清液；在碱解反应制取活化剂的同时，滤饼中夹带的磷，可全部转入液相中，并随同活化剂清液一起泵入氟化物活化与的溶液。