步脱氟酸中加入脱氟剂( TFCD 使剩余的少量氟化物生成另一种难溶的氟化物 经分离除去O 而
被分离的渣中含有少量磷酸盐 为了减少 P2O5 的损失 再把脱氟渣返回萃取结晶槽溶解( 或用萃
取酸溶解D 再依次脱氟处理O 这种循环脱氟处理技术 可大大提高磷酸中 P2O5 的回收率O 反应
如下,
6HF+ SiO2
TFA TFB
盐酸 磷矿粉
TFC
尾气吸取系统
+
萃取,净化
过滤
助剂
+
中和
干燥
产品
图2 盐酸法工艺流程
Fig~ 2 Process f low diagram of hydrochloric acid method
H3PO4 生成 Ca( H2PO4D 2 溶液 然后将未被分解的磷矿粉再与酸反应O 此时所消耗的酸要比传统
郭玉川1 吴传炎1 杨建一2
( 1. 河北科技大学科技开发总公司 河北石家庄 O5OO18G 2. 河北科技大学理学院 河 北石家庄 O5OO18)
摘 要: 传统的二段中和法生产饲料级磷酸氢钙 虽操作简便 但不足之处是磷酸中的 P2O5 只有 4O% ~ 6O% 能够转化为产品 因此生产成本高O 所研究的 复合沉淀脱氟法' 脱氟性能稳定 可使磷酸中的 P2O5 转化率提高到 8O% ~ 96% 生产成本降低 2O% 该 方法已获得国家发明专利O
关键词: 二段中和法G 复合沉淀法G 磷酸氢钙G 饲料添加剂G 脱氟技术G 湿法磷酸
中图分类号: TG126. 35 文献标识码: A
随着我国饲养业的不断发展 饲料添加剂工业正做为一个新的行业崛起O 而饲料级磷酸盐已 成为饲料添加剂中一个主要品种 用量约占饲料添加剂总量的 6O% 其主产品为磷酸氢钙( CaHPO4- 2H2O) 它是一种优良的家禽~ 家畜饲料添加剂 1 O 进入 2O 世纪 9O 年代 全球饲料磷酸盐 年产量已接近 1 OOO 万 产量最大的仍然是美国和前苏联地区 分别为 15O 和 25O 万 2 O
表 1 第 1 步每吨磷酸脱氟剂加入量
Tab. 1 First -step deluorinating agant add-on
脱氟剂加入量/kg
TFB
TFA
温度/
时间/h
z( P20 5) / %
z( F) / %
m( P20 5) / m( F)
0
0
25
3
33. 85
2. 79
12. 3
10
1. 0
@脱氟剂加入量 第 1 步脱氟~ 若脱氟剂加入量过小~ 则氟不能全部转化为氟硅酸盐; 若加 入量过大~ 则脱氟效果并不明显~ 且脱氟成本增加0 经实验表明~ 脱氟剂 TFB 的加入量为酸量的 3. 5% ~ 4% ~ TFA 加入量为酸量的 0. 1% ( 以常用的大坪厂矿为例~ 见表 1) 0 第 2 步脱氟~ 脱氟剂 TFC 加入量以使脱氟液中 m( P20 5) / m( F) >230 为准~ 一般为磷酸量的 12% 左右( 见表 2) 0
30. 16
0. 152
198
表 1 表 明: TFB 在 35~ 40 kg/ t 时~ m ( P20 5) / m ( F) 可 达 最 大 值 190 左 右~ 产 品 中 z( F) = 0. 21% ~ 需进行第 2 步脱氟0
表 2 第 2 步每吨磷酸脱氟剂加入量及 p~ 值
Tab. 2 Second-step deluorinating agant add-on S p~ Value
湿法磷酸的脱氟技术 目前在国内外主要有溶剂萃取法~ 浓缩法~ 结晶法~ 离子交换法和化学 沉淀法等O 但在生产上应用最广泛最经济的是化学沉淀法 即二段中和法O 此法操作简单 质量 稳定 但不足之处是磷酸中的 P2O5 只有 4O% ~ 6O% 能够转化为饲料级磷酸氢钙 因此生产成本 较高 3 O
笔者研究了一种用 湿法磷酸制作饲料级磷酸氢钙的复合沉淀脱氟方法' 4 O 该方法经多家 企业生产应用 脱氟性能稳定 操作简单 可使湿法磷酸中的 P2O5 转化率提高到 8O% ~ 96% 生 产成本较低 该方法已获国家发明专利O
25
3
33. 42
0. 380
87. 9
20
1. 0
25
3
32. 10
0. 226
142
30
1. 0
25
3
31. 84
0. 191
167
A35
1. 0
25
3
31. 23
0. 172
182
40
1. 0
25
3
30. 98
0. 159
195
45
1. 0
25
3
30. 44
0. 155
196
50
1. 0
25
3
图1 硫酸法工艺流程
磷酸氢钙必须首先将粗磷酸
Fig~ 1 Process f low diagram of sulf uric acid method
中氟除去O 1. 2 萃取工艺的改进
传统工艺是磷矿粉与酸按理论
量进行反应生成磷酸液O 而笔者改 为将萃取生成的磷酸液( z( H3PO4D 为 30% ~ 35% D 再与磷矿粉反应 使
0. 149
199
A0. 12
25
0. 5
2. 5
26. 21
0. 113
232
0. 13
25
0. 5
2. 6
25. 80
0. 108
239
0. 15
25
0. 5
2. 8
23. 98
0. 097
249
表 2 表明: TFC 加入量 0. 12 t/ t~ p~> 2. 5~ m ( P20 5) / m ( F) > 230~ 产 品 中 z( F) = 0. 16% ~
第2期
郭玉川等 湿法磷酸制作饲料级磷酸氢钙新工艺
67
D磷矿石杂质的影响 不同的矿源所含杂质的种类和数量不同~ 矿石中的杂质约有 70 余 种~ 其中含量最多的主要有铁~ 铝~ 镁~ 氟等化合物~ 在湿法磷酸中的氟化物又与铁~ 铝化合物形成 非常稳定的[AlF6]3- 和[FeF6]3- 络离子( 稳定常 数 分 别 为 1. 45> 10-20 和 1. 0> 10-16 ) ~ 这 种 形 式 的氟络合物用脱氟剂 TFA~ TFB 也难以脱除0 镁离子含量过高会使磷酸液粘度增大~ 造成过滤 困难~ 同时也会影响产品中钙的含量0 因此~ 应尽量使用含铁~ 铝~ 镁杂质少的矿石0 经测试和生 产实践表明~ 矿石中的 m( R20 3) / m( P20 5) > 100<4. 5; m( Mg0 ) / m( P20 5) > 100<2 为佳[5]0
Ca~P0 4 2~20 ~ 造成 P20 5 的损失~ 因此~ 温度控制在 35 以下为宜0
@脱氟时间 第 1 步脱氟反应时间越长~ 脱氟效果越好~ 但反应时间过长~ 生产效率降低~ 所
68
河北科技大学学报
2001 年
以应选择较适宜的反应时间9实验表明9脱氟时间在 3 h 即可达到较好的脱氟效果O 第 2 步脱氟 反应较快9一般在 0. 5 h 即可获得较好的脱氟效果O
目前 生产饲料级磷酸氢钙的主要原料是磷矿石 而我国磷矿资源丰富 居世界第 3 位 但品 位较低 多为中品位 含有害杂质较多O 因此 在用湿法制成的磷酸中对有害杂质的净化技术 特 别是脱氟技术 是制约发展饲料级磷酸氢钙的主要技术因素O 为此 为了大力发展饲料级磷酸氢 钙 国家不仅修订了质量标准 HG2636 94 规定 F O. 18% 而且将生产饲料级磷酸氢钙的脱 氟技术列为国家 九五' 重大科技攻关项目O
P20 5 回收率 7= 83. 93% 0
脱氟温度 第 1 步脱氟~ 提高温度会使脱氟反应更完全~ 但温度越高难溶氟化物的溶解度
也会明显增大~ 使脱氟率降低0实验表明~ 脱氟温度开始可在 40 以上~ 反应完后~ 再自然降低温
度到 35 以下~ 脱氟效果较好0第 2 步脱氟~ 在弱酸性条件下~ 温度超过 40 则水解形成少量的
脱氟剂加入量/t
温度/
时间/h
p~ 值
z( P20 5) / %
z( F) / %
m( P20 5) / m( F)
0
31. 23
0. 172
182
0. 07
25
0. 5
1. 5
31. 20
0. 171
182
0. 08
25
0. 5
2. 0
30. 85
0. 168
184
0. 10
25
0. 5
2. 3
29. 60
工艺萃取所用的酸减少 15% 以上O 按 1 万 t/a 计 每年可节省硫酸约 2 000 t 或盐酸 4 800 tO
1. 3 脱氟工艺的创新
1D 硫酸法脱氟方法 在生产过程中分二步脱氟 第 1 步是在磷矿粉用硫酸萃取的同时加入
脱氟剂( TFA TFBD 使大部分氟生成难溶的氟化物 随磷石膏一起被分离除去O 第 2 步是在第 1
搅拌强度 为了加速脱氟反应9必须充分搅拌O 若搅拌强度低则搅拌不充分9不利于脱氟 反应的进行; 若搅拌强度过大9易形成大量细小晶核O 实践表明9采用螺旋桨搅拌9其搅拌强度9应 使桨尖的线速度约为 8~ 10 m/S 较适宜O
脱氟酸中 ( P20 5) 及酸度 第 1 步脱氟9萃取磷酸中 ( P20 5) 越高9酸度越大9脱氟反应 越 快9脱 氟 效 果 越 好O 实 践 表 明9一 般 磷 酸 中 ( P20 5) > 22% 9脱 氟 效 果 较 好O 若 磷 酸 中 ( P20 5) 再减少9则形成的 Me2SiF6 溶解度增大9使脱氟率降低O 所以应尽量提高磷酸中 ( P20 5) O 第 2 步脱氟9脱氟酸中95% ( P20 5) 10% 较适宜O 因为 ( P20 5) 过低9生产效率降低; 过高9 易 使 Ca~P0 4 2~20 形成较多9P20 5 损失较大O 酸度 p~ 值> 2. 5 使 ( P20 5) / ( F) > 230 为宜 ( 见表 2) O