2)求出极差
R Xn X1
3)求出可疑值与其最邻近值之差
x2 - x1 或 xn - xn-1
4)求出统计量Q
5
Q x n x n1 xn x1
或
Q x2 x1 xn x1
5)查临界值QP,n
6) 若Q > QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。
过失误
差造成
偶然
误差
不同置信度下的Q值表
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3.真值与标准参考物质 真值：客观存在，但绝对真值不可测 （1）理论真值 理论上存在、计算推导出来
如：三角形内角和180° （2）约定真值：
由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值， 如 时间、长度、原子量、物质的量等
如：基准米 1m=1 650 763.73 λ
(λ：氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长)
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第二节 测量值的准确度和精密度
一、准确度与误差 1.准确度
受系统 误差影
响
指测量结果与真值的接近程度，反映了测量
的正确性，越接近准确度越高。
2.误差
准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对 误差和相对误差之分。
（1）绝对误差：测量值与真实值之差
x
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（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比
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例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是
否应该保留（P=95％）？
x 1.31
S 0.0066
G 1.40 1.31 1.36 0.0066
P＝0.95，n=4, G0.95, 4=1.48 > G
所以数据1.40应该保留。该离群值系偶然误差引 起。
dr
d x
100%
（4）标准偏差
n
(xi x)2
S i1 n 1
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（5）相对标准偏差（ relative standard deviation-RSD, 又称变异系数coefficient of variation-CV ）
S RSD 100 %
x
例：用邻二氮菲显色法测定水中铁的含量，结果 为10.48, 10.37, 10.47, 10.43, 10.40 mg/L; 计算 单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准 偏差和相对标准偏差。
2. 仪器误差:
刻度不准 砝码磨损
由于仪器未经校准或 有缺陷所引起。
3.试剂误差:
试剂变质失效或杂质 超标等不合格 所引起
蒸馏水 显色剂
1
4. 操作误差:
分析者的习惯性操作与正确 操作有一定差异所引起。
颜色观察 水平读数
二、偶然误差 定义：由一些不确定的偶然因素所引起的误差， 也叫随机误差.
偶然误差的出现服从统计规律，呈正态分布。
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二、精密度与偏差 1. 精密度
受偶然 误差影
响
指平行测量值之间的相互接近的程度，反映了测
量的重现性，越接近精密度越高。
2．偏差
精密度的高低可用偏差来表示。
（1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差
d xi x
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（2）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值
n
xi x
d i1 n
（3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比
RE % 100 % x 100 %
例题：用分析天平称两个重量，一是0.0021g （真值为0.0022g），另一是0.5432g （真值为0.5431g）。两个重量的绝对误差分 别是
－0.0001g，＋0.0001g，
相对误差分别是
(－0.0001/0.0022)×100%=－4.8% (＋0.0001/0.5431)×100%=＋0.018%
23.45，23.42， 23.40，23.87
离群值的取舍问题，实质上 就是根据统计学原理，区别 两种性质不同的偶然误差和 过失误差。
小概率 事件
大概率 事件
4
若无明显过失，离群值不可随意舍弃， 常用的取舍检验方法有：
（1）Q 检验法
1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn
x1, x2,xn
2
特点： ①随机性 ②大小相等的正负误差出现
的概率相等。 ③小误差出现的概率大， 大误差出现的概率小。
三、过失误差 1、过失误差
加错试剂 读错数据
过失误差是由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神 不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。
3
2、过失误差的判断——离群值的舍弃
在重复多次测试时，常会发现某一数据与其它 值或平均值相差较大，这在统计学上称为离群值或 异常值。
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例题： 标定一个标准溶液，测得4个数据：0.1014、0.1012、 0.1030和0.1016mol/L。试用Q检验法确定数据0.1030 是否应舍弃？
Q 0.1030 0.1016 0.78 0.1030 0.1012
P=90%，n=4，查表 Q90%,4=0.76 <Q ，
所以, 数据0.1030应舍弃, 该离群值系过失误差引起 。
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（2）G检验法
1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn
x1, x2,xn
2）计算平均值 x
4）计算统计量G
3）计算标准偏差S
G Xn X S
或 G X X1 S
5) 查临界值 GP，n
6) 若G > GP,n ，则舍去可疑值，否则应保留。
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Gp,n临界值表
测定次 3 4 5 6 7 8 9 10 数n
P=90% 1.15 1.46 1.67 1.82 1.94 2.03 2.11 2.18 P=95% 1.15 1.48 1.71 1.89 2.02 2.13 2.21 2.29 P=99% 1.15 1.49 1.75 1.94 2.10 2.22 2.32 2.41
由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差， 故准确性比Q 检验法高。
所致
测定次数n 3
4
5678 Nhomakorabea9
10
Q(90%) 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41
Q(95%) 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49
Q(99%) 0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57
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（3）相对真值： 由某一行业或领域内的权威机构严格按
标准方法获得的测量值。
如卫生部药品检定所派发的标准参考物质， 其证书上所表明的含量 （4）标准参考物质 具有相对真值并具有证书的物质，也称为标准 品，标样，对照品。
标准参考物质应有很好的均匀性 和稳定性，其含量测量的准确度至少 要高于实际测量的3倍。