定积分式：
x
1 k2t 常数 ax
t dx 0 (a x)2 0 k2 dt 1 1 x k2t k 2t a-x a a(a - x)
二级反应速率方程 dx (2)a b k2 ( a x)(b x) dt

x
0
t dx k2 dt a x b x 0
总包反应（overall reaction）
若某反应，其化学方程式只代表反应的化学 计量式，而并不代表反应的真正历程。那这种反 应称为总包反应或总反应。
例如，下述反应为总包反应：
H2 Cl2 2HCl
其真实反应历程如下页
基元反应（elementary reaction）
Cl 2 M 2Cl M Cl H 2 HCl H H Cl 2 HCl Cl 2Cl M Cl 2 M
ABC P 2A B P 3A P r k3[A][B][C] r k3[A] [B]
2
r k3[A]3
三级反应(纯三级反应)的特点
1.速率系数 k 的单位为[浓度]-2[时间]-1 2.半衰期 t1/ 2
9 2k3C A,0 2
3.
1 C A2
与t 呈线性关系
1 CA 1 t ln = ln 0.67 3300年 -4 k1 CA,0 1.2110
二级反应(second order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应
称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚
作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
(2)
r k[H ][A] r k ' [A]
积分速率方程
－具有简单级数的反应
一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比 的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性 元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
226 88
Ra
222 86
言，p对k的影响较小，可视k为温度T的函数。
质量作用定律（law of mass action） 注意：
1. 只有基元反应严格地符合质量作用定律；对于基 元反应，反应分级数等于相应的反应计量系数绝 对值，反应级数等于反应分子数。 2. 对于总包反应，质量作用定律并不一定成立，即 使成立，反应级数与反应计量系数也不一定存在 对应关系。 3. 反应速率常数的量纲与反应级数有关。
更好的驾驭反应。
化学动力学包括两大部分主要内容：
1. 化学动力学唯象规律： 探讨浓度、温度、催化剂等因素 对反应 速率的影响； 2. 化学动力学速率理论： 探讨唯象规律的理论基础，探讨反应速 率与分子微观运动与微观性质的关系。
化学反应的速率方程
速率方程(rate equation of chemical reaction) －浓度对反应速率的影响 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与 时间的关系。速率方程可表示为微分式或积 分式。
Rn He
4 2
r k[
226 88
Ra]
1 N 2O5 N 2O4 O2 2
r k[N 2O5 ]
一级反应的微分速率方程
---differential rate equation of first order reaction）
反应：
A P
t 0
t t
微分式
一级反应的例子
题目：放射性 C的一级衰变的半衰期为5720年，考古 14 考察一具古尸上裹的亚麻布碎片，其 C为正常值的 67.0%，估算此尸体的埋葬时间。
14
解：
ln 2 0.693 k1 1.21104 年－1 t1/ 2 5720
CA CA 当 0.67 时 由一级反应速率方程 ln k1t 易知： CA,0 CA,0
在速率方程中，若某一物质的浓度在反应 过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这 时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级 数反应。例如：
(1)
r k[A][B] r k [B]
' '
[A] [B] ( k k[A]) 准一级反应
H 为催化剂 (k ' k[H ]) 准一级反应
反应速率（rate of reaction）
1 d r V dt
反应速率（rate of reaction）
(d dnB
1 dnB / V 1 d r V dt B dt
1 dcB B dt
B
)
对任何反应： eE fF gG hH
1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] r e dt f dt g dt h dt
上面的反应其化学方程式代表代表了一个实际的分 子碰撞反应的过程。这种反应称为基元反应
注意：对于基元反应，其反应方程计量关系是不能随意 按比例扩大缩小的
反应分子数(molecularity of reaction)
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为 反应分子数。反应分子数只可能是简单的正整数1， 2或 3。 基元反应 反应分子数 单分子反应 双分子反应 三分子反应
ln cA k1t 常数
cA,0 cA
ln
k1t
CA CA,0 exp(k1t )
一级反应的积分速率方程
某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单级数的反应， 若给病人在某时刻注射后，在不同时刻t测定抗菌素 在血液中的浓度c，得到数据如下：
t/h c/（mg/100ml）
4 0.480
1 3. 与 t 成线性关系。 CA
二级反应速率方程 混二级反应
A B P t 0 a b 0 t t a- x b- x x
dx k2 (a x)(b x) dt
二级反应速率方程 当a b 时
dx 2 k2 ( a x ) dt
dx k2dt 不定积分式： 2 (a x)
A→P
r = k0
零级反应的微分和积分式
(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)
A

P
dC A k0 dt

CA
C A ,0
dC A k0 dt
0
t
C A,0 C A k0t
t1
2
CA,0 2k0
A P AB P 2A B P
原因：多分子同时碰撞的几率极小
反应机理（reaction mechanism）
反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续
或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些 情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体 化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机 理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而
练习：推导纯三级反应的积分速率方程及半衰期关系
零级反应(Zeroth order reaction)
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即 反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级 反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化 反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于
固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。
1 dc r f c v dt
微分式
c F (t )
积分式
质量作用定律（law of mass action）
实验发现许多反应 aA＋bB＋ ……＝gG＋hH＋ …… 其反应速率 r 具有以下形式：
r = k ·[A] ·[B]……
、： 反应的分级数，称反应对物质 A 为 级， 对物质 B 为 级 n = + + ……： 反应的级数。 k：反应速率常数，是温度与压力的函数。但一般而
x dx t 1 x dx k2 dt 0 0 b x 0 ba a x
定积分式：
1 b( a x ) ln k2t a - b a(b x)
三级反应(third order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和 等于3 的反应称为三级反应。三级反应 数量较少，可能的基元反应的类型有：
cA,0
0
cA
cA,0 cA
dcA r k1cA dt
一级反应的积分速率方程
--integral rate equation of first order reaction
不定积分式
dcA cA k1dt
定积分式
t dcA cA,0 cA 0 k1dt cA
几个总包反应：
H 2 Br2 2 HBr k H 2 Br2 r HBr 1 k Br2
r k H 2 Cl2
1/ 2
H 2 Cl2 2 HCl
1/ 2
H2 I 2 2HI
r k H2 I 2
返回
准级数反应（pseudo order reaction）
例如，有基元反应：
(1) (2)
AB P 2A P
r k2 [A][B] r k2 [A]
2
二级反应的积分速率方程
纯二级反应
微分式
P 2A
1 dC A r k 2C A 2 2 dt
不定积分式：

dC A 2k2 dt 2 CA
1 2k2t C CA
1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，
2. 半衰期(half-life time) t1 / 2 是一个与反应物起 始浓度无关的常数 ， t1/ 2 ln 2 / k1 。