U3
T2 T1
nCV
dT
1 25.25(406 373)
833.3J
H3
T2 T1
nC
p
dT
133.56(406 373) 1107.5J
• 4)物理变化
U4 0, H4 0
U U1 U2 U3 U4 5648.3 37494833.3 0 43975.6J
H H1 H2 H3 H4
II
解：途径I，Q = -100 J，W = +50 J
(1) ΔUA-B = Q + W = -100 + 50 = -50 J
A
I
B
∴Q = ΔUA-B-W = -50-(-80) = 30 J
(2) ΔUB-A = -ΔUA-B = 50 J
III
∴Q = ΔUB-A –W = 50 – 50 = 0
• 解：此过程是等温等压下的可逆相变过程，且Wf=0 W= – p(Vg – Vl)≈ – pVg = – nRT= – 172.2 kJ • 此过程等压且不做有用功 H＝Qp= 2257 kJ U＝Qp + W = 2257 –172.2 =2085 kJ
• 例：将常压下25 ℃、1 mol水，制成3 atm的饱和蒸汽，
U U1 U2 U3 U4 H H1 H2 H3 H4
•
1)物理变化
U
T2 T1
nCV
dT;
H
T2 T1
nCpdT
对液体有 CV Cp,Cp (H2O,l) 75.31J mol K1
U1 H1
T2 T1
nCpdT
175.31(373 298) 5648.3J
• 2)相变化
H2 摩尔气化热 40595 J U2 H2 pV H2 RT
405958.314373 37494J
• 3)物理变化：3 atm下水蒸气的终态温度T2=406 K。
Cp (H2O, g) 33.56J mol K1
CV Cp R 33.56 8.314 25.25J mol K1
• 例：在300K下，分别经历下列恒定外压途径将1mol理想气体从
5atm膨胀到1atm。 A：外压为1atm；B：外压为0.5atm。 求不同途径的功？
• 解：A：W1= －∫p外dV =－101325(V2 － V1)
=－RT(1 － 0.2)=－0.8RT=－1995.4 J
B：W2 = － ∫p外dV= －50662.5(V2 － V1)
计算此过程的 U及H 。蒸汽视为理想气体。
初态 1 mol水1 atm，298K
恒压升温
U, H
1 mol水1 atm，373K
平衡相变化 恒压升温
1 mol水气1 atm，373K
终态 1 mol水汽3 atm，T2
恒温升压
1 mol水气1 atm，T2
• 状态函数的特点：变化只决定于过程的始终态，而与过 程的变化途径无关。
(3) C2H6(g, 1p)+3.5O2(g, 1p) → CO2(g, 1p) +3H2O(l)
rH3= – 1560.0 kJ.mol-1
• 解: 题给反应可以由已知条件中所列的三个反应组合得到, 反应 的总热效应便可由此三个反应的热效应求出。
• 将(1)×2＋(2)×3－(3)即得题给的反应，故有： rH＝rH1×2＋ rH2×3－ rH3 ＝2×(－393.15) + 3×(－286)－(－1560) ＝－85 kJ.mol-1
5648.3 405951107.5 0 47350.8J
例：1 mol单原子分子理想气体，从298 K，2 p经(1)等温可
逆和(2)绝热可逆膨胀至体积加倍， 求各过程的Q，W，U和 H？
解: (1) 理想气体等温过程 NhomakorabeaU = 0; H = 0
Q = -W = nRTln(V2/V1) = 1717.3 J (2) 绝热过程: Q=0 =5/3 有绝热过程方程式:
• 例：1 kg的液态水在373.15 K，101325 kPa外压下蒸发为水蒸气，
计算该过程的W、Q、 U 、H。
1 kg H2O (l) 101.325 kPa 373.15 K
p外=101.325 kPa T=373.15 K
1 kg H2O (g) 101.325 kPa 373.15 K
• 常用的热量单位是卡(cal)：
一克纯水从14.5 0C升至15.5 0C所需的热量
• 热力学所采用的热功当量为： 1 cal = 4.184 J
• 例：一体系由A态变化到B态，沿途径Ⅰ放热100 J，对体系做功
50 J，问：1、由A态沿途径Ⅱ到B态，体系做功80 J，则过程Q值为 多少？2、如果体系再由B态沿途径Ⅲ回到A态，得到50 J的功，体 系是吸热还是放热，Q值是多少？
C(石墨,1p) +O2 (g,1p) (298.15K, 1p)CO2(g,1p) rHm(298.15K)= –393.5 kJ.mol-1
焓的变化
反应物和生成物都处于标准态
r Hm (T )
任意温度T, 标准压力p 反应温度
反应(reaction)
反应进度为1 mol
• 用盖斯定律可以求算许多难以直接测定的化学反 应的热效应。
= － 0.4RT = －997.7 J
• 此题的结果说明虽然体系的始末态相同，但途径不同， 过程的功不同，故功为过程量。
• 1840年，英国科学家Joule做了一系列实验，证明了热量 就是能量。并从实验数据得出了热功当量：Joule发现把 一磅水提高一华氏度，需消耗772 英尺·磅的机械能，相当 于1 cal = 4.157 J。
• 例：求下列化学反应的热效应，即反应的rH?
2C(石墨)+3H2(g, 1p) 298K
C2H6(g, 1p)
已知如下反应在298 K下的热效应:
(1) C(石墨)+O2(g, 1p) →CO2(g, 1p) rH1= – 393.15 kJ.mol-1
(2) H2(g, 1p)+0.5O2(g, 1p) →H2O(l) rH2= – 286.0 kJ.mol-1
p1V1 = p2V2 V2=24.452 dm3
p1=2p
V1=12.226 dm3
p2=p1V1/V2=0.63 p T2=p2V2/nR=187.7 K
U=CV(T2-T1)=3/2R(187.7-298)=-1375 J
W=U=-1375 J
H=Cp(T2-T1)=-2292 J
• 例：石墨与氧反应生成二氧化碳的热化学方程式为：