k 1 1 E h o u 2 2
• 归一化波函数
(1) 2 !

e
22
d 2 e d
15
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 2、双原子分子的振动光谱
• 振动谱项 • 相邻能级间隔
E v0 1 1 F (v ) ( v ) we ( v ) hc c 2 2

E 1 1 G( ) e e xe hc 2 2
2
23
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 5、双原子分子的振动光谱
• 非简谐振子
• 莫尔斯位能
E 1 1 e e xe hc 2 2 • 离解能：把一个分子分开形成两个原子所需的
• 平衡时：
ˆ2 P K (rc re ) I c rc
20
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 4、双原子分子的转动光谱
• 离心形变转子能量
• 能量的本征值
ˆ2 1 P E k (rc re ) 2 2 Ic 2
E hcBe J ( J 1) - hcDe J 2 ( J 1)2 hcHe J 3 ( J 1)3 ......

h
2 8 π r0
2 2
J ( J 1) hcBJ( J 1)
• 转动常数 B
8π 2 r02c
(cm1 )
9
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 1、双原子分子的转动光谱
• 刚性转子的转动谱项 • 相邻能级间隔
2 BJ 1
E F(J ) BJ ( J 1) hc
29
第三节 双原子分子的电子态
• 二、求解薛定谔方程
2、电子运动与核运动的分解
• 核不动 ：在电子跨越其轨道的特征时间内认为核不
动 ，得到描述电子运动的薛定谔方程和波函数 。
• 核运动 ：电子能量和核排斥位能作为核运动的位能， 得到原子核运动的薛定谔方程，然后再把核运动的
薛定谔方程和波函数分解为振动、转动的薛定谔方
• 绝热近似：假定某一核间距离对应有单值的位 能 Ve (r) ，即假定在核间距离变化的每一瞬间，电 子云已极快地到达稳定，这种近似称为绝热近似。
22
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 5、双原子分子的振动光谱
• 非简谐振子
• 莫尔斯位能
V (r ) D 1 e
光谱项

a ( r re ) 2
• 选择定则 1
• 振动带的R支
R (J ) o
c
J 1
J J ' J 1
B( J 1)(J 2) BJ ( J 1) e 2 B( J 1)
• 振动带的P支 J J ' J 1
p ( J ) e B( J 1) J BJ ( J 1) BJ ( J 1) e 2BJ
31
第三节 双原子分子的电子态
• 二、求解薛定谔方程
4、核运动的波动方程

A
2 Z A Z B e2 2 A N [ Ee ] N E N 2M A RAB A B
5、核的位能：玻恩-奥本海默位能
Ee A B源自Z AZ Be2 V ( R1 , R2 ,......) RAB
• 极性共价键：异核双原子分子（如HCl、HF、CO…）
• 极性分子：具有极性共价键的分子 • 非极性分子：具有非极性共价键的分子
3
第一节 分子光谱和分子能级
• 分子光谱
• 远红外光谱 (波长是厘米或毫米的数量级) • 近红外光谱 (波长是微米的数量级) • 可见和紫外光谱 (复杂的光谱体系)
4
第一节 分子光谱和分子能级
6
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 1、双原子分子的转动光谱
• 模型：刚性转子（分子转动时核间距离不变 ）
m12 2 2 I m r m r ( m ) r r 转动惯量 1 1 0 m2
2 1 1 2 2 2
7
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 1、双原子分子的转动光谱
1 1 G( ) Y00 e e xe 2 2
1,2,3......
25
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 6、双原子分子的转动振子
• 莫尔斯位能转动振子
1 1 2 2 ) hcD EJ hce hce xe hcB J (J 1 J ( J 1) 2 2
取最小的位能为零，即取U(re)=0,
1 1 U (r ) U " (re )( r re ) 2 kx 2 2 2 dU kx 分子间的作用力近似假定为弹性力 f dx
13
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 2、双原子分子的振动光谱
• 简谐振子的能量 • 波动方程为 • 总波函数
hv 0
1
• 振动光谱的选择定则
• 零点能：分子处在最低振动态。 E0 1 h 0 2
16
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 2、双原子分子的振动光谱 • H2分子简谐振子的位能曲
线、能级和波函数
17
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 3、振动和转动体系
• 振动和转动体系的光谱
F J 1 F J BJ 1J 2 J J 1
10
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 1、双原子分子的转动光谱
• 刚性转子发射和吸收光谱的选择定则
J 1 M 0,1
• 刚性转子偶极辐射的光谱频率为
F ( J 1) F ( J )
P2 1 2 P2 E kx 2 2 2 2re
P2 1 2 P2 2 2 kx 2r 2 E e
JM
14
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 2、双原子分子的振动光谱
• 振动能量
E E hcBe J ( J 1)
原子分子光谱学
第五章 双原子分子的结构和光谱
1
第五章 双原子分子的结构和光谱
• 第一节 分子光谱和分子能级 • 第二节 双原子分子的转动和振动光谱 • 第三节 双原子分子的电子态
2
第一节 分子光谱和分子能级
• 分子的键联
• 双原子分子：由2个原子核和若干个电子组成。
• 分子结构：离子键、共价键
• 非极性共价键：同核双原子（如O2、H2、N2…）
2
• 登亥姆展开式位能转动振子
EJ Ylj ( 1/ 2)l J j ( J 1) j
l, j
26
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 7、双原子分子的喇曼光谱
• 瑞利（Rayleigh）散射 • 喇曼散射
27
第三节 双原子分子的电子态
• 一、双原子分子的哈密顿算符
• 设双原子分子是由核a、b和N个电子组成
• 分子内部的运动状态
• 分子的电子运动状态 （可见和紫外区 ） E电 • 诸原子之间的振动（近红外区 ） E振 • 分子的转动（远红外区 ）E转
5
第一节 分子光谱和分子能级
• 分子的能量
• E=E电+E振+E转
E电 E振 E转
振动能级的间隔随能 级的上升而减小； 转动能级的间隔随着能 级的上升而增加，
2
• 光谱项： G( )
能量。
• 能级间隔：G

1 2
e 2( 1)e xe
24
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 5、双原子分子的振动光谱
• 非简谐振子 • 登亥姆展开式位能振子能级
• 位能：
• 能级：
V
1 2 kx x 3 2
2
• 非简谐振子的偶极跃迁选择定则
• 刚性转子的能量:
1 2 ( I ) 2 P 2 E I 2 2I 2I
• 刚性转子的波动方程为
•令
ˆ2 P E 2 2ro
2r0 E 2
2
求得
J ( J 1)
8
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 1、双原子分子的转动光谱
2 2 • 刚性转子的能级 E J ( J 1) 2 2 2r0 2r0
程和振动、转动的波函数。
30
第三节 双原子分子的电子态
• 二、求解薛定谔方程
3、核不动：
• 即核动能Tn=0，忽略的核排斥位能，这时N个电子
的哈密顿量为
ˆ e( r ,R ) T U U H i a e ee en
• 薛定谔方程为
ˆ e (r , R ) (r , r ) E el (R ) (r , r ) H i a e i a a e i a
18
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 3、振动和转动体系
• 振动和转动体系的光谱
19
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 4、双原子分子的转动光谱
• 模型：非刚性转子
• 离心形变转子：指核的距离因核离心而伸长。
• 离心力：
Fc
2
rc
ˆ2 P I c rc
• 核间的收缩力： K (rc - re )
• 离心形变转子的光谱项
F ( J ) Be J ( J 1) De J 2 ( J 1) 2 H e J 3 ( J 1) 3
21
第二节 双原子分子的转动和振动光谱