W 当x,y,z (0,L)
薛定谔方程： 2 2 E
2m
或 其中
2 k 2 0
2

2 x 2

2 y 2

2 z 2
k2

k
2 x

k
2 y

k
2 z
金属中电子视为自由电子，三个方向的波函数彼此独立，波函
函数可以分离为 x yz
故
2a ka2a 0
分立的动量
p

k

2
L
(nxi

ny
j

nzk )
nx , ny , nz 0,1,2,...
波矢k是量子化的，是描述晶体电子的好量子数
金属中自由电子的态密度
态密度：单位能量的电子数
先从k空间考虑，因为是在k空间量子化的
一个电子状态在k空间占据的体积：dk

dkxdkydkz
不同原子的电子产生了相互作用。总体效果降低了势垒，减少了 周期势的起伏。每一个电子所经历的周期势场U(r)实际上是原子实 和其他电子共同产生的 U( r)=U(r+Rm)
其中 Rm=m1a1+m2a2+m3a3为任意正格矢
晶体中与孤立原子对应的每一个能级都是简并的，但由于共有化 运动，每一个原子除收到原子实的作用外，还收到其他原子实和 电子的作用，结果使简并解除。能级分裂成许多能量相近的子能 级，形成“能带”。能级分裂的程度与该能级电子的共有化程度 密切相关。
（2） V(x) 为一小量，它对共有化电子的运动有一定的调制作用，做 为微扰处理。此时晶体电子的“自由度”相当高，这个条件为“准 自由电子近似”或者弱束缚近似，适合处理外壳层电子的共有化运 动。
（3） V(x) 不属于小量，表示晶体原子间的势垒比较高，对晶体的共 有化运动有很强的阻抑作用，因而电子基本上被束缚在各个原子附 件，自由度很低。这个条件为紧束缚近似，内壳层电子和不良导体 的电子属于这种情况。
能量状态的变化（简介）
电子公有化后，电子的波函数不再单是在原来原 子的波函数，而是整个原子波函数的叠加。
每个电子有N种选择（选择在哪个原子周围）选 择在不同的原子周围总体能量有区别（对势场的 分布有影响），因此应该整个晶体应该对应不同 的电子能级。这个能级指的是整个晶体的能级。 应该有N个可能的能级。由于能级之间距离很小， 实验无法区别，因此由N个能级组成一个能带。 一般地，一个单个原子的能级对应整个晶体的一 个能带，当然，能带之间可能由于展开后重叠， 因此可能能带数少于能级数。
晶体中电子的势场
原子相互靠近，按照周期性规则排列，电子云 重叠，各原子产生的势场重叠，使原来原子的势
垒下降变薄。由于能量涨落和隧穿效应，电子容 易穿过势垒形成共有化电子。
由于里外层电子壳层的势垒高度不同，因此成为共有化电 子的程度不同，越外层的电子其共有化程度越高。
电子的共有化运动产生了2种效果
周期性结构对晶体内电子运动的影响
由于周期性，近邻原子具有同样的能级，电子
云交叠的地方，电子很“迷茫”，分不清原子是自己刚 才出来的原子，不且不需要能量就可以实现从一个原 子到另一个原子同一能级的转移——电子在整个晶体 的所有原子上都可能“游荡”——做共有化运动。
原子组成晶体后电子共有化后电子
第五章 固体中的电子能量状态
5.1 晶体中的势场和共有化运动 5.2 金属势阱中的电子 5.3 周期势场中的电子 布洛赫函数 5.4 弱束缚电子 5.5 紧束缚电子 5.6 电子的平均速度与有效质量
5.1 晶体中的势场和共有化运动
周期性结构对晶体内原子热运动的影响
由于周期性，各个原子之间的动作容易协调，使晶体 容易形成步调一致的运动——格波。

(2 )3
V
K空间单位“体积”包含的电子数g：k
2( 1 dk
)

V
4
在半径从k到k+dk的球壳层内共容纳电子态数：
dN(k )

gk
4k 2dk

V
2
k 2dk
利用 E 2k 2
2m
做变换得到E到E+dE间隔内的电子态数目为：
dN ( E )

V
2
2
(
2m 2
)3
/
5.2 金属势阱中的电子
良导电金属的势阱特点： V (x) 0 势场变成具有一定深度的方势阱
金属势阱
势阱的深度与晶体的结合能有关 势阱的宽度等于晶体的几何线度 电子在阱内的运动是自由的。
金属中自由电子的能级
设金属块是边长为L的立方体，其势场为方势阱
U (x, y, z)
0 当0<x,y,z<L
周期势场的数学模型
一维：U=U(x+ma)=U+V(x) U 是周期势的平均值 V(x)=V(x+ma) V(x)反映周期势场的起伏状况，通常
分为三种情况：
（1）V(x) 0,周期势场的起伏很微弱，对电子共有化运动的影响很小， 电子基本上自由的，此时可近似认为U（x)=U。这个条件称为自由 电子近似。往往当做势能零点。
共有化运动的补充说明
除非电子收到外来的激发，共有化的电子都保持在相互交叠 的等价电子壳层中运动，即共有化运动不改变电子的能级。
在共有化运动过程当中，当电子经过某一原子近旁时，它主 要是收到该原子实的影响，其运动状态很难接近鼓励原子对应 壳层上电子的运动。即共有化运动兼有原子运动特征和共有化 运动特征。
x, y, z
方程组的行波解：
a
1 eika L
应用边界条件 a (0) a (L)代入得：
ka

2
L
na , na

0,1,2,3,...
则：
E

2k 2 2m

2 2mL2
(nx2

n
2 y
nz2 )
分裂的能级
x yz
1 eik r V
2
E
因此，金属电子按照能量分布的态密度：
(E)


dN ( E ) dE

V
2
2
(
2m 2
)3/
2
E C
E
自由电子气的费米能级和平均能量 电子是费米子，服从费米-狄拉克统计分布规律
由于不同壳层的交叠程度不同，实际上只有最外层电子的共 有化特征最显著。对于不同晶体，由于原子的电子结构不相同， 电子云的交叠情况不同，电子的共有化程度差别很大。普遍 而言，金属晶体电子的共有化程度最高，原子晶体次之，离子 晶体和分子晶体的最低。
晶体中的周期势场
孤立原子中电子的势场
在以原子核为中心的势阱中运动，势阱壁又高又 厚，电子很难逃逸。