论坛(287～292)国内外石油树脂发展态势分析及建议①李成贵,刘栓祥(中国石油兰州化学工业公司发展规划处,甘肃兰州730060)摘要:介绍了石油树脂的原料资源、国内外的生产和技术发展状况,并对我国石油树脂的发展提出一些建议。

关键词:石油树脂;发展;建议;前景中图分类号:T Q326.8+2 文献标识码:A 文章编号:1009-0045(2001)05-0287-06 石油树脂是以乙烯装置的副产物C5、C9馏分为主要原料,聚合制得的固态或黏稠状液态的低相对分子质量聚合物。

它具有酸值低、混溶好、熔点低、黏合性好、耐水和耐化学品等特点。

石油树脂根据原料的不同大致分为五大系列:(1)以C5馏分或C9馏分为基料的脂肪族石油树脂;(2)以C9馏分为基料的芳香族石油树脂;(3)以C5与C9馏分为基料的共聚型石油树脂;(4)双环戊二烯(DCPD)脂环族石油树脂;(5)加氢改性石油树脂。

1　C5和C9馏分的资源状况①乙烯装置副产的C5(30～70℃)馏分和C9 (150～190℃)馏分因原料油品不同、裂解方法不同和裂解深度不同,其产量会有很大不同。

以年产30万t乙烯装置为例,当采用轻柴油和石脑油为裂解原料时,可副产C5和C9馏分约10万t。

在我国目前大部分C5和C9馏分被用做燃料烧掉,浪费了大量的宝贵资源。

1.1　C5馏分副产C5馏分约为乙烯产量的14%～17%,在C5馏分中含有20多种化合物,其中双烯烃占50%,主要为异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯等;单烯烃占40%,如1-丁烯、1-戊烯和环戊烯等。

它们都是宝贵的有机化工原料。

馏分的典型组成参见表1[1]。

表1　副产C5馏分的主要组成组分质量分数/%组分质量分数/%总C4异戊烷32甲基212丁烯正戊烷12戊烯二甲基212丁烯22反戊烯1,42戊二烯22顺戊烯22甲基222丁烯4.203.002.001.1310.104.654.803.4831482182环戊烷22丁炔1,32反戊二烯1,32顺戊二烯环戊二烯异戊烯炔总碳双环戊二烯总二聚物1.050.2010.006.0012.450.103.555.4321001.2　C9馏分C9馏分一代表性的组成列入表2中[2]。

表2　C9馏分的典型组成组分质量分数/%组分质量分数/%环戊二烯苯甲苯乙苯对二甲苯苯乙烯邻二甲苯丙烯基苯三甲苯+甲基乙苯0.081.535.982.268.8413.084.250.604.73甲基苯乙烯甲基苯乙烯+甲基乙基苯乙基乙烯基苯茚满茚不饱和碳甲基茚萘甲基萘10.5910.183.491.0812.526.962.859.621.21①收稿日期:2001-08-31;修回日期:2001-09-02作者简介:李成贵(1964-),男,甘肃灵台人,硕士,高级工程师,已发表论文7篇,获科技进步奖多项。

第19卷　第5期2001年10月 石化技术与应用Petrochemical T echnology&ApplicationV ol.19　N o.5 Oct.2001 C9馏分是裂解汽油经加氢抽提分离出BTX (苯、甲苯和二甲苯)之后的剩余馏分,其数量占乙烯产量的15%左右,成分非常复杂,可检测出的组分有100多种,主要为乙烯基甲苯,α-甲基苯乙烯和非活性的烷烃等。

2　石油树脂的工业制备方法2.1　普通石油树脂的工业制备方法工业上生产普通石油树脂的方法主要有3种[3]:催化聚合法、热聚合法和引发聚合法。

2.1.1　催化聚合法由布朗斯特酸、路易斯酸或卤化物等引发的正离子聚合过程,所用催化剂有H2S O4、H3PO4、HCl、HF和BF3、AlCl3、ZnCl2等。

此法优点在于聚合温度低于100℃,聚合时间短。

缺点是催化剂成本较高,且对设备有腐蚀;工艺过程中有废水产生;产品石油树脂颜色较深等。

国内有人[1]已经对该方法进行了改进,与传统的催化聚合法相同之处是都用AlCl3或BF3·O(C2H5)2(三氟化硼乙醚化合物)为催化剂,不同的是传统的催化聚合法采用碱洗和水洗来终止反应及脱除催化剂,洗涤时不但存在严重的乳化问题,而且还存在催化剂难以脱除和废水污染问题,如果催化剂脱除不干净,会导致树脂性能低劣,并影响整个后处理工艺的进行[4]。

新改进的方法是在聚合完成后再用亚磷酸酯,如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三苯酯等作为反应终止剂,并采用过滤法脱除催化剂残余灰分,以此取代了传统的碱洗法和水洗法,利于解决废水污染环境问题并能提高产品质量,使传统的催化聚合法存在的缺点得到一定程度的克服。

2.1.2　热聚合法反应基于狄尔斯-阿德尔反应,过程不需要催化剂。

该法只用于以C5或环戊二烯为原料的液体或低软化点树脂生产及特殊要求树脂生产的原料预处理过程[5-6]。

在200～280℃,1MPa 下聚合2～7h可得到产品。

此法工艺简单,树脂颜色浅而亮,产品质量好。

2.1.3　引发聚合法是由过氧化物引发的游离基聚合过程。

该方法多用于使用含有大量苯乙烯及其取代物的C8、C9馏分的树脂生产中,在0.5%～3%的过氧化物引发剂存在下,经常压、70～110℃引发制得的产品颜色浅而亮,且没有催化剂的脱除问题,无废水。

但反应温度高,时间长,转化率低,产品的软化点较低。

2.2　石油树脂的改性目前,石油树脂已进入技术竞争的时代,各生产厂家竟相开发多品种,新牌号及专用型树脂,以拓展其应用范围,主要有以下几方面:引入极性基团　石油树脂引入极性基团,可以提高与极性化合物的相溶性和分散性,如C9树脂可以和顺酐共聚制成顺酐石油树脂,与丙烯酰胺共聚得到水溶性石油树脂,其产品可作为水质稳定剂和增稠剂等广泛用于油田和化工生产中。

加氢改性法　聚合反应得到的石油树脂,一般颜色较深,因而限制了其应用范围。

通过加氢能改善树脂的性能,加氢主要有浆态、固定床、喷淋塔[7]3种方法,加氢可采用一段或二段加氢工艺,其生产方法是将石油树脂溶于环己烷或矿物油等溶剂中,加入负载在氧化铝或硅藻土上的镍或钯催化剂,在升温下通入H2进行加氢反应,其反应产物经蒸馏后即得到加氢改性石油树脂。

表3[7]列出了加氢改性前后石油树脂性能的对比数据。

由表3可看出,加氢能够破坏树脂内的不饱和双键,并脱除残留的卤族元素,可大大改善其色度及稳定性,但其软化点有所降低。

表3　加氢改性前后石油树脂性能的对比指标未加氢树脂一段加氢树脂二段加氢树脂G ardner色度3溴价(w)/%耐热性卤原子含量/×10-6软化点/℃12351630012556730105<2142100　3:在250℃下,将树脂处理3h,测G ardner色度。

3　石油树脂的性能及主要用途石油树脂通常与其它聚合物混合使用,以改进或增加产品的某种特性。

由于石油树脂价格低廉,与醇以外的许多溶剂相溶,与植物油、天然树脂、合成树脂、增塑剂等相容性好,因此其应用非常广泛。

其主要用途有以下几个领域:橡胶加工　石油树脂在橡胶加工中用做增黏剂。

在生产橡胶制品的配料中加入增黏剂,可以起到软化、补强、增黏的作用,从而提高橡胶的·882· 石　化　技　术　与　应　用 第19卷加工成形性能,防止产生脱层、气泡等问题,用量为15%左右。

C5树脂可提高橡胶制品的质量,目前最适合丁基内胎生产,对硫化干扰小,可使105℃热永久变形系数减小,提高丁基内胎的使用寿命。

国外已在丁苯橡胶、顺丁橡胶、卤化丁基橡胶等合成橡胶中大量使用C5树脂。

胶黏剂　在胶黏剂,特别是热熔胶黏剂和压敏胶黏剂中,石油树脂用于增强黏性、弹性和低温性。

石油树脂与约等量的天然橡胶或丁苯橡胶在溶剂中混合可制成压敏胶黏剂。

天然胶、丁苯胶或石油树脂单独使用时,均无较好的黏结力,而在溶剂中混合制成的压敏胶黏剂却有较强的黏结力。

目前,我国热熔胶所用的增黏树脂主要是萜烯树脂和松香树脂等,与石油树脂相比价格较高,而且石油树脂氢化后的抗热老化性能要优于萜烯树脂和松香树脂等,故石油树脂已开始取代萜烯树脂和松香树脂。

涂料　在涂料工业方面,石油树脂通常用来制造增强乳胶涂料。

浅色的石油树脂可用于生产油溶性涂料,以提高涂料的光泽度、附着力、硬度、防水性和耐化学性。

用石油树脂生产的清漆,其表面硬度高,光泽性好,干燥速度快,加有石油树脂的醇酸清漆黏度更低,可防止储存期间的增稠问题,可制得较高固含量的涂料,减少VOC(挥发性有机化合物)的排放。

路标漆　是一种道路标志与道路划线用涂料,有常温型、加热型和熔融型。

目前路标漆多用丙烯酸系列,它的最长使用寿命为6个月。

由于石油树脂对混凝土或沥青路面均有较好的附着力,而且耐磨性和耐水性好,干燥快,坚固度高,所以国外在此类漆中大量使用石油树脂。

国外石油树脂路标漆的用量占路标漆总量的25%～30%。

石油树脂不仅能改进涂层的物化性能,而且能提高耐紫外线和耐候性,最长使用寿命可达3年。

路标漆一般使用9,10-二氢双环戊二烯与1,3-戊二烯、不饱和酸等共聚制备的石油树脂,它和天然橡胶、聚乙烯-醋酸乙烯等的配伍性好,可以象丙烯酸路标漆那样与玻璃珠混合,便于车辆夜间行驶。

印刷油墨　石油树脂能溶于烃类树脂中,且软化点高、性能稳定,因而适用于印刷油墨。

它对印刷油墨的流变性和连接料的稳定性影响很大,而且在组分中石油树脂只要达到松香的55%～60%即可获得最佳的增塑作用。

在配方中加入石油树脂能改进印刷油墨的光泽和耐磨性。

造纸工业　石油树脂经马来酸酐改性,再经碱化,即可溶于水中。

在造纸工业中以前均用松香作为上浆剂,石油树脂与松香相比,有利于提高纸张的平滑度、疏水性、适印性及耐起泡性。

松香是现在用得最多的施胶剂,占全部施胶剂的80%以上。

石油树脂比松香富有疏水性,取代松香作为纸张施胶剂效果极好。

另外石油树脂在油田化学品方面还可用做油田水处理剂、钻井泥浆添加剂等。

4　国内外发展现状目前,石油树脂的生产主要集中在美国、日本和西欧等国家和地区,20世纪80年代以后石油树脂的产量迅速增长,目前西方主要国家的生产能力约98万t/a。

美国是石油树脂生产大国,石油树脂和C5石油树脂生产能力均占西方国家生产能力的50%以上,其次是日本,占20%左右,欧洲各国占20%,其他各国占10%。

早在1910年美国就进行了石油树脂的研究开发工作,但直到20世纪40年代才由美国的Picco公司进行C5脂肪族石油树脂的工业化生产,并一直以生产C5石油树脂为主。

目前美国的主要生产厂家有Exx on、Am oco、Picco、Uelsicol等十几家化工公司,总生产能力超过50万t/a,其中最大的生产厂家是Exx on公司,C5石油树脂能力达到15万t/a。

日本的生产厂家有瑞翁、三井石油化学、日本石油化学、富士兴产公司等,现生产能力为10万t/a,最大生产厂家是瑞翁公司。