=
K
- 0.059pH
pH玻璃电极的电极电位
Na+ 0.3 K+<1×10-3
二、响应机理
1、玻璃薄膜结构
≡Si(Ⅳ)—O—Si(Ⅳ)≡
加 入 碱 金 属 氧 化 物 后
水浸泡后
≡Si－ONa ＋ H30 +
≡Si－OH ＋ Na+
水浸泡后，玻璃膜表面形成了水化胶层。
切割一小段
1
d1
d3
d 2
2
玻璃膜的水化胶层及膜电位的产生
≡Si－OH（表面） ＋ H2O（溶液）
2. 电极反应
AgCl + e＝Ag + Cl
此电极反应可看作下述二步过程
AgCl ＝Ag+ + ClAg+ + e ＝Ag
KSP aAg+ aCl
3. 电极电位
25℃时，银－氯化银的电极电位为
Ag+ ,Ag
= θ Ag+ ,Ag
+
0.059lga Ag
+
Ag+ ,Ag
= θ Ag+ ,Ag
主要响应 离子
玻璃膜组成（摩尔分数，10－2)
Na2O
Al2O3
SiO2
Na+
11
18
71
K+
27
11 Ag+
28.8
Li+
Li2O 15
5
68
18
71
19.1
52.1
25
60
选择性系数
K+ 3.3×10-3(pH 7), 3.6×10-4(pH 11),
Ag+ 500 Na+ 5×10-2 Na+ 1×10-3 H+ 1×10-5
二、电位分析法的实验装置
指示电极： 常用离子选择性电极 （去极化电极）
参比电极： 常用饱和甘汞电极 （去极化电极）
电动势测定 pH-mV计 （电位计）
磁力搅拌器
三、电位分析法的电池系统
电池系统可表示为
参比电极 | 试液 (ax) | 膜 | CI-(x moL·L-1) |AgCl，Ag
25℃时电池电动势为
0.2539
0.2511
0.2478
0.2445
30
0.3354
0.2815
0.2481
0.2412
1.0moL·L-1 KClAg-AgCl
0.2366 0.2341 0.2314 0.2286 0.2256 0.2223
0.2190
7.2.2 银－氯化银电极
1.银－氯化银电极构造 电极表示： Cl-(x moL·L-1) |AgCl，Ag
+
0.059lgKsp
- 0.059lgaCl-
=
θ AgCl,Ag
-
0.059lgaCl-
7.2.3 氢电极
电极可表示为 H+(x moL·L-1) |H2(x Pa), Pt
1. 构造
2. 电极反应 2H+ + 2e ＝ H2
3. 电极电位
25℃时，氢电极的电极电位为：
H+ , H2
=θ H+ , H2
常见的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极。
7.2.1 甘汞电极
1. 甘汞电极的结构 电极可表示为 CI-(x moL·L-1) |Hg2Cl2，Hg
2.电极反应
Hg2Cl2 + 2e ＝ 2Hg + 2Cl这一电极反应可看作下述二步过程：
Hg2Cl2 ＝ Hg22+ + 2ClHg22+ + 2e ＝ 2Hg
温度 ℃ 0 5 10
15
20
25
0.1moL·L-1 KCl甘汞
0.3367
-
0.3362
1.1moL·L1 KCl甘汞
0.2883
-
0.2868
3.5moL·L-1 KCl甘汞
-
-
0.2556
0.3361
-
-
0.3358
0.2844
0.2520
0.3356
0.2830
0.2501
饱和 KCl甘汞 0.2592
+ d3
- K2
-
0.059lg
aS2 H+
am2 H+
水化层表面的Na＋几乎全被H＋取代，则
am1 H+
=
aHm+2，K1＝K2
上式可简化为：
M
=
0.059lg
aS1 H+
aS2 H+
玻璃膜内部的H＋活度为常数,
即
aS2 H+
为常数，且定义
-lgaHS1+ = -lgaH+ = pH
M
=
K
+ 0.059lgaH+
离子选择性电极
E电池
ISE
- SCE
内参比
常数
0.059 n
lg a x
- SCE
K
0.059 n
lg
a x
E的大小取决于待测离子的活度（或浓度）
分析
四、电位分析法的分类
1、直接电位法 2、电位滴定法
7.2 参 比 电 极
电极电位
参 比 电 极 要 求 电极反应
已知 重现性好 稳定性好 可逆
≡Si－O- （表面） ＋ H3O+ （溶液）
2. pH电极的膜电位
25℃时
1
=
m 1
-
S 1
=
K1
+
0.059lg
aS1 H+
a m1 H+
2
=
m 2
-
S 2
=
K2
&#am2 H+
= + + + -
M
1
d1
d3
d2
2
=
K1
+
0.059lg
aS1 H+
am1 H+
+ d1 + d2
7.3.1 玻璃电极
1. 玻璃电极构造
1．玻璃管 （电极腔体） 2．Ag/AgCl （内参比电极） 3．内参比溶液 4．玻璃薄膜
（敏感膜） 厚度：0.1mm
0.1mol L-1 HCl
2、pH玻璃电极的响应机理
一、玻璃薄膜材料
常用的pH玻璃电极，其配方为：Na2O 21.4%， CaO 6.4%，SiO2 72.2%(摩尔百分比)，其pH测 量范围为pH 1-10，若加入一定比例的Li2O ，可 以扩大测量范围。
K a a2
SP
Hg
2+ 2
Cl-
3. 电极电位
25℃时，甘汞电极的电极电位为
= + a Hg22+ ,Hg
θ Hg22+ ,Hg
0.059 lg 2
Hg22+
= θ Hg22+ ,Hg
+
0.059 2
lgKsp
- 0.059lgaCl-
=
θ Hg2Cl2 ,Hg
-
0.059lgaCl-
不同温度下各参比电极的标准电位（V）
+
0.059 2
lg
a2 H+
PH2
当，aH+ = 1.0 mol L-1 ，PH2 = 101325 Pa 时,
在任何温度下,
H+ , H2
= θ H+ , H2
= 0.000 V
此时的氢电极叫做标准氢电极（NHE）。
7.3 离子选择性电极
一、离子选择性电极特点 1、没有电极反应； 2、双电层存在→界面电位差； 3、是一种电化学传感器； 4、仅对溶液中特定的离子 有选择性响应。
第七章 电位分析法
二．学时安排
4 学时
7.1 电位分析法的理论基础及实验装置
一、电位分析法的理论基础
理论基础是Nernst方程式。
电位分析法的实质：
待 测物 指示电极 参比电极
测量电池 （原电池）
去极化电极
指示电极 C待测离子
E电池 指示电极
参比电极 保持恒定
E电池 C待测离子
条件：溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流