¾优点是不用进行碱洗、水洗、脱催化剂，树脂软化点高，色 泽透明而色度浅。但反应温度较高，反应时间长，转化率低。
三、C5/C9石油树脂生产技术
（3）阳离子聚合法生产C5/C9石油树脂技术
¾目前工业上大多采用阳离子聚合（又称催化聚合） 法合成石油树脂；
¾应用最广泛的是采用路易斯酸为催化剂的酸催化聚 合工艺；
生产能力（万T） 10.0 2.7 1.8 2.7 16．0 1.0 1.0 1.0 5.0 0.5 1.0 1.0 7.0
公司 法国CDF 荷兰Hercules 德国VFT
巴西 日本TONEX 日本三井石化 日本石化 日本Tosoh 日本东邦化学 日本瑞翁 日本丸善化学 日本荒川化学 日本出光石化
¾该方法反应速度快，条件温和，有间歇和连续两种 工艺；
¾不足之处是在脱除催化剂时产生大量的废水。
三、C5/C9石油树脂生产技术
（3）阳离子聚合法生产C5/C9石油树脂技术
阳离子聚合C5/C9石油树脂生产工艺流程图
三、C5/C9石油树脂生产技术
（3）阳离子聚合法生产C5/C9石油树脂技术
阳离子聚合生产石油树脂的催化剂主要分成两类: ¾一类是强质子酸，如H2SO4，HClO4、H3PO4; ¾一类是Lewis酸，如BF3、BF3O(C2H5)2、BCl3、 AlCl3、TiCl4等，其中以BF3和AlCl3应用最广。
常用方法
改进方法
¾在C5、C9树脂的合成工艺
中，脱催化剂是一个关键环 节。
¾催化剂的脱除先用碱将聚
合液分解后再水洗，水洗法 脱催化剂效果好、设备简单、
脱催化剂
成本低、无废渣 。
¾但是水洗乳化问题又是国 内外公认的工艺难关。
¾新改进的方法是在聚合完 成后再用亚磷酸脂作为反应 终止剂，并采用过滤法和水 洗法，利于解决废水污染环 境问题并能提高产品质量， 使传统的催化聚合法存在的 缺点得到一定程度的克服。
二、石油树脂生产现状（国内）
Î目前国内石油树脂生产企业约60家。
Î我国石油树脂生产装置以C9石油树脂为主，占总生产能力的 70％，C5石油树脂占30%。
Î扬子伊士曼公司和兰州石化公司生产的是C5加氢石油树脂。 上海金森主要生产间戊二烯石油树脂。
二、石油树脂生产现状(国内)
国内石油树脂生产现状
生产企业 扬子伊士曼
¾石 油 树 脂 加 氢催化剂应尽 量缩小活性金 属粒子的颗粒 直径。
¾一 般 认 为 石 油树脂加氢活 性金属粒子间 距越小，加氢 活性就越好。
¾石油树脂加 ¾石油树脂加
氢催化剂粒 氢时设计催化
度越小，对 加氢越有利，
剂孔径集中分
要保证其外 布 在 20-100
表面尽量大。 nm。
加氢石油树脂
五、C5/C9石油树脂技术发展建议
加氢树脂与未加氢树脂性能比较：
指标 色相 溴价(gBr2/100g) 耐热性 氯含量(ppm) 软化点(℃)
未加氢树脂 12 35 16 300 125
一段加氢树脂 5 6 7 30
105
二段加氢树脂 2以下 1 4 2 100
四、石油树脂加氢技术及进展
石油树脂的加氢工艺 浆态床加氢工艺
喷淋式加氢工艺
三、C5/C9石油树脂生产技术
（3）阳离子聚合法生产C5/C9石油树脂技术
反应历程可以用以下表示:
三、C5/C9石油树脂生产技术
（3）阳离子聚合法生产C5/C9石油树脂技术
不同催化剂体系的效果对比
比较项目 聚合活性 相对树脂收率 树脂色相 树脂软化点 催化剂费用/元•t-1 脱催化剂 工业污水处理
5%
美洲
29%
42%
欧洲
亚洲
其他地区
24% 图1 全球石油树脂生产分布图
二、石油树脂生产现状（国外）
¾以类别区分,则C5脂肪族石油树脂约占40%，C9芳香族石油树 脂占约45%，加氢石油树脂占约15%。
15% 45%
40% C5(含DCPD)石油树脂 C9及其它石油树脂 加氢石油树脂
图2 全球石油树脂类别产能比例图
¾固载三氯化铝、固体酸催化剂的开发和应用使得合 成石油树脂后通过过滤或离心方法可以脱除催化剂。
¾另外，通过醇洗法、充分的碱洗和水洗可大大 提高脱催化剂的效率，基本上解决了生产中的三 废问题。
五、C5/C9石油树脂技术发展建议
石油树脂改性
¾未来树脂的成长 以氢化石油树脂 为主。
¾石油树脂的改性 ¾丙烯酸酯改性 ¾顺酐改性 ¾石油树脂乳化 ¾加氢改性
一、石油树脂分类及应用
C9石油树脂
9适用于路标漆、各种清漆、金属防锈漆、内 外墙装饰涂料、防腐涂料等
一、石油树脂分类及应用
C5/C9共聚石油树脂 9在造纸、塑料等制造行业有着广泛的用途。
一、石油树脂分类及应用
双环戊二烯石油树脂 9它是化学接技改性制备其它高档树脂的重要原材料。
一、石油树脂分类及应用
中国石油
四、石油树脂加氢技术及进展
¾目前，石油树脂已进入技术竞 争时代，各生产公司竞相开发多 品种、新牌号及专用型树脂，以 开拓其应用领域。
¾近年来比较强调的是生产高软化 点的耐候树脂、低粘度树脂、共聚 物树脂，尤其强调的是色浅的氢化 树脂。
¾加氢改性成为石油树脂改性的重要方法。
中国石油
四、石油树脂加氢技术及进展
四、石油树脂加氢技术及进展
石油树脂加氢催化剂
粉状镍催化剂 负载型钯、铂 镍催化剂
固定床加氢工艺 采用负载型催化剂
在两段加氢工艺中， 第一段使用钯催化剂， 而在第二段采用镍催化剂， 这样可以完全防止加氢降
解副反应。
四、石油树脂加氢技术及进展
石油树脂加氢催化剂的改进
(1)金属粒径 (2)金属粒子密度 （3）催化剂粒度 (4)催化剂孔径
三、C5/C9石油树脂生产技术
中国石油
石油树脂改性研究进展
（1） 丙烯酸酯改性石油树脂 ¾ 改性后的石油树脂可以制成性能良好的防腐涂料。
（2） 顺酐改性石油树脂 ¾ 提高了聚氯乙烯的抗冲强度，使用顺酐与C5馏分共聚合可使 C5石油树脂的软化点提高。
（3） 乳化C5、C 9石油树脂 ¾ 保留了原树脂的优点，还具有干燥快、无毒、无味、不燃烧、 使用安全等特点，更重要的是它避免了有机溶剂的挥发及排放 引起的污染。
¾ 两段聚合法 具有树脂颜色浅、 可显著抑制凝胶 物质生成等优点。
¾ 两次聚合法催化剂利用率 高，催化剂的总消耗量可降低 10%～20%。经过二次聚合既 可得到颜色极浅、软化点高、 耐水、耐腐蚀、耐热、耐天然 老化等优良性能的二次聚合树 脂。
三、C5/C9石油树脂生产技术
（3）阳离子聚合法生产C5/C9石油树脂技术 脱催化剂
兰州石化 大庆华科 上海金森 茂名华粤 莘县蓝盾 山东鲁华 兰州鑫兰 宁波甬华 南京双宁 上海江鸟 淄博凯信
生产能力(万吨/年) 树脂种类
2.5
C5加氢石油树脂
0.8.
C5加氢石油树脂
1.25
C5石油树脂
2.5
间戊二烯树脂
0.8.
C5加氢、C9
1.0
混合C5、C9
1.5
混合C5
1.2
混合C5
1.2
混合C5
1.0
混合C5
0.5
混合C5
1.0
混合C5
备注 美国伊士曼合资 拟建2万吨/年C5加氢树脂装置 拟建2.5万吨/年C9石油树脂装置 美国EXXON合资 拟建2.5万吨/年加氢树脂装置
二、石油树脂生产现状（国内）
濮阳新豫 濮阳瑞森 濮阳恒润 河北三河市化厂 山东齐隆 兰州汇丰 南京宗宇 淄博新联 藁城市四明化工厂 辽阳亿方化工二厂 鞍山化工一厂 濮阳市星海化工厂
二、石油树脂生产现状（国内）
50
48
45
38
40
40
36
36
35
30
27
29
23
25
23
19
33 30
20
15
10
5
0 2005
2006
2007
2008
2009
2010
产能(万吨) 产量(万吨)
国内2005-2010年石油树脂增长趋势
三、C5/C9石油树脂生产技术
阳离子聚合 （即催化聚合）
热聚合
石油树脂产品
1
2
¾石油树脂愈来愈向规模化、系 列化、精细化和高档化发展，发 展最快的是浅色高档石油树脂。
¾今后应重点发展高品质、高附加值 的石油树脂产品，生产高软化点、低 色度耐候性树脂，无色的加氢石油树 脂及专用石油树脂。
五、C5/C9石油树脂技术发展建议
生产工艺
¾目前工业上大部分采用催阳离子聚合法生产石油树 脂，应用最广泛的是采用路易斯酸为催化剂的酸催化 聚合工艺。
目录
石油树脂分类及应用 石油树脂生产现状 C5/C9石油树脂生产技术 石油树脂加氢技术及进展 C5/C9石油树脂技术发展建议
一、石油树脂分类及应用
石油树脂分为: ¾C5石油树脂; ¾C9石油树脂; ¾C5/C9共聚石油树脂; ¾双环戊二烯石油树脂; ¾改性石油树脂。
一、石油树脂分类及应用
C5石油树脂 9广泛用作粘合剂、橡胶、涂料、油墨、造纸等多种制造 行业的主要助剂和原料。
改性石油树脂
改性石油树脂是通过C5、C9馏分或双环戊 二烯与其它不饱和单体共聚或对石油树脂 进行接枝改性而制备的。
二、石油树脂生产现状（国外）
国外石油树脂生产现状
公司 美国Eastman 美国Neville 美国Lawter 美国Hercules 美国ExxonMobil 美国Sunbelt 美国Resinall 美国Sartomer 美国Goodyear 美国其它公司 比利时Neville 荷兰Dsm 韩国Kolon