a P3a ( ∆ , ∆ ' ) = Ω 3 δ − ( 3 a + 2 ) [ ∆∆ ' ( ∆ + ∆ ' )]a ⋅ exp[ − a ( ∆2 + ∆∆ '+ ∆ '2 / 3δ ]2
(2-7)
(2-8)
∆和∆′为能级间隔，在N1=2时只有一个能级间隔∆； N1=3时，有两个能级间隔∆和∆′。
单超微 粒子的比热公式，但实际上无法用实验证明， 这是因为我们只能对超微颗粒的集合体进行 实验。如何从一个超微颗粒的新理论解决理 论和实验相脱离的因难，这方面久保做出了 杰出的贡献。
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电子能级的不连续性
久保对小颗粒的大集合体的电子能态做了两点主 要假设： (1)简并费米液体假设 简并费米液体假设 把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受 尺寸限制的简并电子气，假设它们的能级为准粒子 态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不 计。当kBT<<δ(相邻二能级间平均能级间隔)时，这种 体系靠近费米面的电子能级分布服从Poisson分布： （2-2） ） 1
第二章 纳米微粒的 基本理论
1
电子能级的不连续性 久保(kubo)理论 电子能级的统计学和热力学 量子尺寸效应 小尺寸效应 表面效应 宏观量子隧道效应 库仑堵塞与量子隧穿 介电限域效应
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一、电子能级的不连续性
久保(kubo)理论 理论 久保 久保理论是关于金属粒子电子性质的理论。 它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其 他 研 究 者 进 一 步 发 展 了 这 个 理 论 。 1986 年 Halperin对这一理论进行了较全面归纳，并用这 一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了 深入的分析。
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电子能级的不连续性
为了解决低温(kBT<<δ)的问题，Denton等人在1973年对 Nl＝2和N1＝3情况给出了费米面附近电子能级概率密度的 P2a ( ∆ ) 表示式：和 P3a ( ∆ , ∆' )
P2a ( ∆ ) = Ω aδ −1 ( ∆ / δ ) a exp[ − B a ( ∆ / δ ) 2 ] 2
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三、小尺寸效应
当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意 波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理 特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条 件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附 近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、 力学等特性呈现新的小尺寸效应。 例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等 离子共振频移；磁有序态向磁无序态、超导相 向正常相的转变，声子谱发生改变。
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电子能级的不连续性
这个子系综的电子能级分布依赖于粒子的表面势和电子哈 密顿量的基本对称性。在这个子系统里所有粒子为近球形， 只是表面有些粗糙(原子尺度的)，这就导致粒子的表面势 不同。球形粒子本来具有高的对称性、产生简并态，但粒 子表面势的不同使得简并态消失。在这种情况下电子能级 服从什么规律(概率密度)取决于哈密顿量的变换性质。哈 密顿量的变换性质主要取决于电子自旋——轨道相互作用 <Hso>、外场µBH与δ相比较的强弱程度。根据<Hso>与µBH 强弱程度不同，电子能级分布存在四种情况，即概率密度 可能具有四种分布。这里N1表示电子能级数，a＝0，1，2， PNa 4，它代表不同的分布， 即泊松分布、正交分布、么正分 泊松分布、 泊松分布 正交分布、 布和耦对分布(见表2-1)。 布和耦对分布
n!σ 式中：∆：二能态之间间隔； Pn(∆)：对应∆的概率密度； n ：二能态间的能级数。
7
Pn ( ∆ ) =
( ∆ / δ ) n exp( − ∆ / δ )
电子能级的不连续性
如果∆为相邻能级间隔，则n＝0。间隔为∆的二能 态的几率Pn(∆)与哈密顿量(Hamiltonian)的变换性 质有关。例如，在自旋与轨道交互作用弱和外加 磁场小的情况下，电子哈密顿量具有时空反演的 不变性，且在∆比较小的情况下，Pn(∆)随∆减小 而减小。久保的模型优越于等能级间隔模型，比 较好地解释了低温下超微粒子的物理性能。
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电子能级的不连续性
电子能级的统计学和热力学 试样进行热力学实验时，总是处于一定的外界条 件下。例如，外界磁场的强弱程度，自旋与轨道交 互作用<Hso>的强弱程度都会对电子能级分布有影 响，使电子能级分布服从不同的规律。 实际上由小粒子构成的试样中粒子的尺寸有一个 分布，因此它们的平均能级间隔δ δ也有一个分布。 在处理热力学问题时，首先考虑粒子具有一个δ的 情况，然后在δ分布范围(粒径分布范围)进行平均。 设所有小粒子的平均能级间隔处于δ - δ+dδ范围内， 这种小粒子的集合体称为子系统 (subensemble)。
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量子尺寸效应
对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低 温下能级是离散的，对于宏观物体包含无限个原子 4 E δ = ∝ V (即导电电子数N→∞)，由式(2-4)式 3 N 可得能级间距δ→0，即对大粒子或宏观物体能级间 距几乎为零；而对纳米微粒，所包含原子数有限， N值很小，这就导致δ有一定的值，即能级间距发 生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静 电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要 考虑量子尺寸效应。这会导致纳米微粒磁、光、声、 热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。
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电子能级的不连续性
20世纪70至80年代，超微粒子制备的发展和实验 技术不断完善，在超微粒物性的研究上取得了一 些突破性的进展。例如，用电子自旋共振、磁化 率、磁共振和磁弛豫及比热等测量结果都证实了 超微粒子存在量子尺寸效应，这就进一步支持和 发展了久保理论。当然，久保理论本身存在许多 不足之处，因此，久保理论提出后一些科学工作 者对它进行了修正。下节将介绍Denton等人对久保 理论的的修正。
，
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即随粒径的减小，能级间隔增大 随粒径的减小，能级间隔增大。
电子能级的不连续性
久保理论提出后，长达约20年之久一直存在争论， 原因在于理论与某些研究者的实验结果存在不一致 之处。例如，1984年Cavicchi等发现，从一个超微 金属粒子取走或放入一个电子克服库仑力做功(W) 的绝对值从0到e2/d有一个均匀的分布，而不是久保 理论指出的为一常数(e2/d)。1986年Halperin经过深 入的研究指出，W的变化是由于在实验过程中电子 由金属粒子向氧化物或其他支撑试样的基体传输量 的变化所引起的，因此，他认为实验结果与久保理 论的不一致性不能归结为久保理论的不正确性，而 在于实验本身。
3
电子能级的不连续性
久保理论是针对金属超微颗粒费米面 费米面附近电 费米面 子能级状态分布而提出来的，它与通常处理 大块材料费米面附近电子态能级分布的传统 理论不同，有新的特点，这是因为当颗粒尺 寸进入纳米级时由于量子尺寸效应原大块金 属的准连续能级产生离散现象。
kF
费米面 E=EF
费米面：k空间占有电子与 费米面 不占有电子区域的分界面， 费米面的能量值为费米能EF
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二、量子尺寸效应
当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级 附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象 和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分 子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙 变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明， 金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这 一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。
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电子能级的不连续性
4 EF δ= ∝ V −1 3 N
（2-4） ）
式中： N：为一个超微粒的总导电电子数； V：为超微粒体积； EF：为费米能级，它可以用下式表示
ℏ2 EF = (3π 2 n1 ) 2 / 3 2m
n1 : 电子密度
（2-5）
m : 电子质量
1 d3
δ 由(2-4)式看出，当粒子为球形时， ∝
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电子能级的不连续性
(2)超微粒子电中性假设 超微粒子电中性假设 久保认为，对于一个超微粒子取走或放入一个 电子都是十分困难的。他提出了一个著名公式 kBT<< W ≈e 2/d = 1．5×105kB／dK (Å) (2-3) ． × 式中：W：为从一个超微粒子取出或放入一个电 子克服 库仑力所做的功； d： 为超微粒直径； e： 为电子电荷。 由此式表明随d值下降，W增加，所以低温下热 涨落很难改变超微粒子电中性。
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电子能级的不连续性
在足够低的温度下，有人估计当颗粒尺寸为1nm 时 ， W 比 δ 小 两 个 数 量 级 ， 根 据 公 式 (2-3) 可 知 kBT<<δ，可见1nm的小颗粒在低温下量子尺寸效 应很明显。 针对低温下电子能级是离散的，且这 种离散对材料热力学性质起很大作用，例如，超 微粒的比热、磁化率明显区别于大块材料，久保 及其合作者提出相邻电子能级间距和颗粒直径的 关系，提出著名的公式：
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电子能级的不连续性
设电子的整个能谱用能态间隔表示为…，
− ∆'2， ∆'1，∆ 0，∆1，∆ 2，…。 −
外场H＝0时，找到N1个电子能级的概率，可以 写成
PNa1 (⋯， ∆' 2， ∆'1， ∆ 0， ∆1， ∆ 2， ) − − ⋯
(2-6)
实际上，影响材料热力学性的只有接近费米面的 影响材料热力学性的只有接近费米面的 几个能级(N 几个能级(N1≤3)，因此在考虑电子能级的各种分布时 不需考虑整个能谱，一般只需考虑费米面附近的两三 个能级就足够了。
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电子能级的不连续性
的电子数为奇数的情况；如果哈密顿量只具有 时间反演不变性，总角动量为ћ的整数倍时，则 适用正交分布，也就是<Hso>很强，外场作用能 很低，每个粒子含有电子数为偶数的情况适用 此分布。 ③当<Hso> <H >和外场都很强时，哈密顿量的时间反 演不变性被强外场破坏了，则适用么正分布(a ＝2)。 ④当外场很强，而<Hso>较弱，不同自旋态不再 耦合，适用泊松分布。