3
2
法3. 在k空间自由电子的等能面是半径 k 2mE 的球面，
在半径为k的球体积内电子的状态数为：
Z
2V (2π)3
4 3
πk3
V 3π2
2m
h2
3
2
自由电子气的能态密度：
N ( ) dZ d
4πV
2m3 h2
2
1
2
C 1 2
其中
C
4πV
2m h2
3
2
注意:教材p7-8给出的是单位体积的能态密度g()
2L L O L 2L 3L x
三维情形，可想象成L3的立方体在三个方向平移，填满 了整个空间，从而当一个电子运动到表面时并不被反射回来， 而是进入相对表面的对应点。
波函数为行波，表示当一个电子运动到表面时并不被反 射回来，而是离开金属，同时必有一个同态电子从相对表面 的对应点进入金属中来。
二者的一致性，表明周期性边条件的合理性
(kv)h22m k22 hm 2(kx2ky2kz2) kx2ky2kz22hm2
在k空间中，具有相同能量的代表点所构成的面称为等 能面，显然，由上式可知，等能面为球面。
由于N很大，在k空间中，N个电子的占据区最后形成一个 球，即所谓的费米球（Fermi sphere)。（见P7图1.2）
费米球相对应的半径称为费米波矢（Fermi wave vector). 用 kF 来表示。
等能面之间的相体积,乘以代表点密度和自旋因子2，便得到能量间隔在 E~E+E范围内的电子态数目Z
波矢密 度
两个等能面间 的波矢状态数
两等能面间的 电子状态数
能态 密度
E~EdE两等能面间的波矢状态数：
VC
2π3
(k空
间 E~EdE两等能面
间)
的
体
积
考虑到每个波矢状态代表点可容纳自旋相反的两个电子，
二、单电子本征态和本征能量
下面我们在上述自由电子费米气体模型的基础上讨论 单电子本征态和本征能量
1.薛定谔方程及其解
我们为计算方便设金属是边长为 L 的立方体,则金属
的体积: V=L3,自由电子数目：N, 由于忽略了电子和离子实 以及电子与电子之间的相互作用，则 N 个电子的多体问题 转化为单电子问题。 按照量子力学假设，单电子的状态用波函数 (rv)描述 (rv) 满足薛定谔方程：
(2)忽略金属中的电子和电子之间的相互作用—独立电子假设 (independent electron approximation)
(3)价电子速度服从费米—狄拉克分布—自由电子费米气体 （free electron fermi gas)
(4)不考虑电子和金属离子之间的碰撞(No collision)
ih k(r v ) ih r v (1 V e ik v • r v ) h k vk(r v )
所以也是动量算符的本征态
电子处在 kv(rv)
pvhkv
1 eikvrv V
时，电子有确定的动量
3. 电子的速度 相应的能量
vv
pv
v hk
mm
h 2 2m k21 2mhm 2k22
由周期性边界条件：（讲解以下推导过程）
xL, y,z x, y,z x, yL,z x, y,z
e ik x L 1
e
ik
Y
L
1
kx
k
y
x, y,zL x, y,z
e ik Z L 1
kz
Where the quantity nx, ny, nz are any integer(整数）
因而薛定谔方程变为：
h2
2(rv)(rv)
2m
---电子的本征能量
----电子的波函数(是电子位矢 r 的函数)
这和电子在自由空间运动的方程一样，方程有平面波解：
kv(rv)Ceikvrv
C 为归一化常数，
由正交归一化条件： Vk(r)2dr1
C 1 ,V L3 V
所以，波函数可写为： kv(rv)
dZ22V πC3(k空E 间 ~EdE两等能面)间
22VπC3 dsdk
d(K)dkdkdK
EdE ky ds
E
dk
V
22π3
E
ds
k
d
kx
能态密度:
N ( ) dZ d
2
V 2π
3
E
ds
k
例1：求金属自由电子气的能态密度
法1. 金属中自由电子的能量
h2k 2 2m
2m 2 (kx2 ky2 kz2)
b).表示法2
将每个电子平均占据的体积等效成球，用球的半径rs来 表示电子密度的大小。
1
1 nV N4 3rs3,rs 4 3n 3
rs的大小约为0.1 nm
量子力学中常用玻尔半径（Bohr radius)作为原子半径的量度单位
玻尔半径：
a04 m e 02 h20.529101nm
See P4 表1.1
1m v2 2
即电子的能量和动量都有经典对应，但是，经典中的平面 波矢k可取任意实数，对于电子来说，波矢k应取什么值呢？
4.波矢k的取值
波矢k的取值应由边界条件来确定
边界条件的选取，一方面要考虑电子的实际运动情况（表 面和内部）；另一方面要考虑数学上可解。
驻波边界条件 常用边界条件
周期性边界条件
人们广泛使用的是周期性边界条件（periodic boundary condition),又称为波恩-卡门（Born-von Karman)边条件
nx, ny, nz取值为整数，意味着波矢k取值是量子化的。
所以，周期性边条件的选取，导致了波矢k取值的量子化， 从而，单电子的本征能量也取分立值，形成能级。
h2k 2 2m
2m 2 (kx2k2y kz2)
5. 波矢k空间(k-space)和k空间的态密度
空间以或波kv矢空kv间。的三个分量 k x , k y , k z 为坐标轴的空间称为波矢
F
费米能级 0 (a) T=0k
EF
(b) T0K
基态时(T=0k)，N个电子填满整个费米球，所以： 单位相体积可容纳的电子数 费米球体积 = N
即： 28V343kF3 N
所以，费米波矢kF为:
kF3
32
N V
32n
n为电子密度
从而，相关的电子的费米能量F 、费米动量 pF、费米速 度F、费密温度TF等都可以表示为电子密度n的函数,这也就 是前面我们所提到的自由电子气体模型可用电子密度n来描
2πnx ; L
2πny ; L
2πnz ; L
r A i k r A e i k x x k y y e k z z
利用边界条 x件 L,0,： 0x,0,0
AeikxxkxL Aiekxx eikxL 1
kxL2nx
kx
2nx
L
同理 ky 可 2 n L y ； 得 k z2 ： n L z
1 eikvrv V
k 波矢， K 的方向为平面波的传播方向
K与电子的德布罗意波长的关系为：
k 2π
把波函数 kv(rv)
1 eikvrv 代回薛定谔方程 V
得到电子的本征能量为：
h2k 2 2m
2m 2 (kx2k2y kz2)
2. 电子的动量
将动量算符 pˆih 作用于电子的波函数得
N ( ) dZ d
V
2 2π3
E
ds k
d h2k dk
m
k
d
dk
h2k m
N( )
2
V (2π)3
4πk 2 h2k
m
2
V (2π)3
m4πk h2
2(2Vπ)3
m4π h2
2m
h
2(2Vπ)3
m4π h2
2m
h
dZ d
4πV
(2m)3 h3
2
1
2
C 1 2 所以，自由电子气的能态密度 N()dZ C12
d
法2. 金属中自由电子的能量
2k 2
dZ22Vπ3 4πk2dk
V
dZ22π3
4πk2
dk
EdE ky
dZ22V π34π2h m 2h2 m 2m d
E
h
kx
4πV
2π3
(2m)3 212
h3
d
3
4πV
2m h2
2
12d
N()dZ C12 d
其中
C
4πV
2m h2
2.电子密度
理想气体在温度恒定下可用气体密度来描述，与此类似， 自由电子气体模型也可用电子密度n来描述，而且，n是唯一的 一个独立的参量。后面大家会看到，电子的能量、动量、速度 等都可以写成n的函数。
电子密度n有两种常用的表示方法： a).单位体积中的平均电子数n; b).电子球的半径 rs
a).电子密度n=单位体积物质的摩尔数×阿伏伽德罗常数×原子的价电子数
n
m
A
NA
Z
其中：m是元素的质量密度； NA=6.022×1023 ; A是元素的相对原子量；Z是单个原子提供的传导电子数
例如：对于3价铁组成的金属晶体，电子密度为：
n A m N A Z 3 5 6 7 .8 6 .0 2 2 1 0 2 3 2 .5 2 1 0 2 3 /c m 3
我们已知在波矢空间状态密度：
v k
1v k
V
83
考虑到每个波矢状态代表点可容纳自旋相反的两个电子，
则单位相体积可容纳的电子数为：
2kv 28V3 4V3