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二、紫外光谱中常用术语 与光谱特征
1. 常用术语
● 生色团（chromophoric groups） 广义— 分子中能吸收紫外光的结构系统 狭义— 分子结构中具有 π → π *和
n → π *跃迁的基团 如，C=C，C=O，-N=N-，-NO2，-C=S等不
饱和化合物
17
● 助色团（auxochrome）：
————————————
计算值 = 273nm
47
●四烯以上共轭多烯体系max
计算（Fieser-Kuhn公式）
λmax = 114 + 5M + n(48-1.7n) - 16.5Rendo - 10Rexo
ε max = 1.74 × 104n 式中，M —— 烷基数
n —— 共轭双键数 Rendo —— 具有环内双键的环数 Rexo —— 具有环外双键的环数
n → σ * λ max ～200nm
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② 含杂原子的不饱和有机化合物
如，C=O、C= S、-N=N-、-C=Cn → σ * 和 n→ π *跃迁
λmax 200～400nm （10-100） ※ n → π *跃迁前提是形成 p π共轭
如，CH2=CH-OCH3 —— 形成p π共轭→ 有n → π * CH2=CH-CH2-OCH3 —— 无p π共轭→ 无n → π *
例2：计算番茄烯的max
解：M=8 n=11 Rendo=0 Rexo=0 λmax = 114 + 5×8 + 11(48-1.7×11)16.5×0 - 10×0
三、共轭不饱和羰基化合物的紫外光谱
母体基值：
α、β不饱和醛
207nm
α、β不饱和酮
215nm
α 、β不饱和六元环酮 215nm
α、β不饱和五元环酮 202nm
紫外光谱
ultraviolet spectrometry, UV
1
第一节 吸收光谱的基础知识
3
第二节 紫外吸收光谱的基本知识
5
UV：属于电子跃迁光谱 光 源 4～200nm 远紫外
（真空紫外区） 200～400nm 近紫外
（石英紫外区） 400--800nm 可见光区
6
用不同波长的单色光照射，测吸光度
δ位烃基 36nm
共轭双键
30nm
————————
λ max 计算值 = 299nm
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四、芳香族化合物的紫外光谱 —— Scott规则
1.烷基苯
烷基超共轭效应使苯环B吸 收略带红移，对E 不明显
-(CH2)nOH, -CH2NH2等取 代时，助色团被隔开了,与 甲苯接近
CH3
CH2OH
CH2 -CH2CHO, -CH2CH=CH2等
实测值 = 305nm
45
例2：防风草分离得到紫外光谱λ max EtOH＝241nm， 根据其他光谱测定显示可能为A松香酸，B左旋 海松酸.
46
解：基值
217nm
烷基（5×4） ＋ 20nm
环外双键
＋ 5nm
————————————
计算值 = 242nm
解：基值
217nm
同环二烯
＋ 36nm
烷基（5×4） ＋ 20nm
OH
O
H3C
C
HO
OH
CH3
解： 基值
邻位-OH(7 ×2) 对位-OH 间位Me基(3 ×2)
246nm ＋ 14nm ＋ 25nm ＋ 6nm
———————————— 计算值 = 291nm 实测值 = 291nm λ max EtOH 63
说明1、效应相反的两个取代基（吸电基与供电基共存） 对位：由于取代基效应相反，产生协同作用，红移 间位或邻位： 二取代物的光谱与各单取代物的区别很小
9
HC O
n
s
Hp
10
● 电子跃迁在紫外区的位置
11
● 跃迁类型对吸收峰强度的影响
在UV中，用ε 表示峰强度。 104～105 —— 强吸收 π → π * 104～102 —— 中强吸收n → π *或n → σ *
< 102 —— 弱吸收
※ 峰强与样品浓度，化合物结构、跃迁类 型及化合物吸光度的加和性有关
1
4
A
2
3
λ
250 300 350 400nm
吸收曲线可提供结构信息, 作为
定性分析的依据之一
7
紫外吸收光谱（A或T% -λnm曲线）
1.吸收峰(λmax) 2.吸收谷(λmin)
3.肩峰(λsh)
4.末端吸收
8
一、基本原理
1. 价电子 跃迁类型 ● 价电子种类：σ、 π 和 n 电子 ● 电子跃迁类型：成键轨道反键轨道 σ → σ *、 π → π *、n → σ *、 n→π* ● 跃迁能级排序 σ→σ*＞n→σ*≥π→π *＞n→π*
共轭双键数目越多，吸收峰红移越显著
H－（CH =CH ）3－ H λmax~260nm H－（CH =CH ）4－ H λmax~300nm H－（CH =CH ）5－ H λmax~340nm
不同发色团相互共轭，同上 CH3CHO λmax＝293.4 nm CH3CH =CH －CHO λmax＝320 nm
如，CH2=CH2 λ max 165nm（104） CH2=CH-CH=CH2 λ max 210nm（104）
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● 含杂原子的化合物
——常见杂原子有：O，N，S，C1等。 含σ π n 电子 σ → σ *、 π → π *、 n → σ *、 n → π * ① 含杂原子的饱和有机化合物 如，-OH、-NH2、-X、-S等基团
NO2
NH2
NH2
265 ,7800
O2N NH2
380,13500 NH2
280,1430
282.5,5400
NO2
NO2
280,4800
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2、当两个吸电基与两个供电基取代时，效应 相同，不能协同，则最大吸收波长不能超过 单取代时的波长，邻间对的波长也相近
COOH
COOH
NH2
NH3
H+ OH-
λ max 280
λ max=？
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第三节 UV与分子结构的关系
一、略过
二、共轭多烯体系λmax计算方法
● 共轭二烯、三烯、四烯λmax计算 Woodward-Fieser规则
1. 确定母体结构 —— 丁二烯（共轭二烯）
CH2= CH – CH = CH2
使用注意点：
-Cl、Br 5nm；-NR1、NR2 60nm
例1：计算下面化合物的λmax
O H3C HC O
烷基
O
H3C HC O
酯酰基
环外双键
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解：基值
217nm
共轭双键
＋ 30nm
同环二烯
＋ 36nm
酯酰基
0
烷基（5×3） ＋ 15nm
环外双键
＋ 5nm
————————————
计算值 = 303nm
环外双键
＋ 5nm
———————————— 计算值 = 385nm 实测值 = 388nm
λ max EtOH 54
例:某紫罗兰酮异构体, λmax 296nm,是A、B？
O
O
A
解：基值
215nm
β位烃基
12nm
————————
λ max 计算值 = 227nm
B
解：基值
215nm
γ位烃基
18nm
31
П* 165
П
П4
П3 217
П2
П1
乙烯和丁二烯的电子能级
32
溶剂对λ max的影响
● 溶剂极性： ① n → π * 短移；
33
● 溶剂极性 ② π → π * 长移
34
选择溶剂与待测物的极性有关 芳香族－－－环己烷 极性－－－甲醇、乙醇 考虑溶剂本身的透明范围 透明范围： 二氯甲烷 235 氯仿 245 环己烷 215 甲醇 210 乙醇215
助色团取代—可形成pπ共轭
不饱和基团取代—可形成共轭
长移
五元芳杂环 六元芳杂环 稠芳杂环
● 芳杂环化合物
①五元芳杂环（如，吡咯、呋喃、噻吩等） —— 类似环戊烯的UV光谱 环戊烯的C1被杂原子取代
特征光谱：～200nm（属K带）
～238nm（类似苯环的B带）
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② 六元芳杂环（如，吡啶、噻嗪等） —— 类似苯的UV光谱 —— 类 似 稠 芳 环 化 合 物 （ 如 ， 区 别
22
● B带
——苯环特征吸收 即苯环 π→π * 跃迁
特点：苯蒸汽 ——苯溶液 ——极性 谱带变宽
230～270nm精细结构 精细结构消失 （254nm为中心） ～256nm
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●E 带
—— 芳香族特征吸收
即由苯环结构中三个乙烯的环状共
轭的 π→π *跃迁所致。
特征： ① 苯环乙烯键 π→π *跃迁
—— 形成共轭或引入助色团
② 溶剂效应
—— 形成氢键
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2. 吸收带（absorption band）
一般将跃迁类型相同
s*
的吸收峰称为吸收带， E K
R
可 说 明 吸 收 峰 在 UV 光 谱
E,B
p*
n
p
中的位置
s
常见紫外吸收带：
R带（radikal） K带（konjugation） B带（benzenoid） E带（Ethylenic）
取代时，生色团被隔开,CH2 隔离效应
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2.助色团在苯环上取代的衍生物