第五章综合解析本章学习要求•了解有机化合物结构分析的一般程序。
•能够综合运用所学的波谱知识，进行有机化合物的结构分析。
综合波谱解析法•定义：利用未知物（纯物质）的质谱（MS)紫外吸收光谱(UV)红外吸收光谱(IR)核磁共振氢谱(1H-NMR)进行综合解析，确定未知物分子结构的方法光谱？非光谱？•质谱虽非光谱，因其与光谱的密切关系，且确定未知物的分子量与分子式是进行综合光谱解析时，首先要知道的问题。
加之质谱仪的质量色散与光谱仪的复光色散有某些类似之处，因此习惯上也把它视为一种光谱。
一、各种光谱的在综合光谱解析中的作用质谱(MS)主要用于确定化合物的分子量、分子式。
质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。
对于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯的m／z 91的苯甲离子及含γ氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的存在。
质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，验证所推测的未知物结构的正确性。
紫外吸收光谱(UV)主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息。
是否是不饱和化合物？是否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。
紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息？是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。
但特征性差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。
紫外吸收光谱法主要用于定量分析。
红外吸收光谱(IR)✉主要提供未知物具有哪些官能团、化合物的类别(芳香族、脂肪族；饱和、不饱和)等。
✉提供未知物的细微结构，如直链、支链、链长、结构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光谱解析中居次要地位。
核磁共振氢谱(1H-NMR)•主要提供化合物中所含⒈质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。
⒉氢分布：说明各种类型氢的数目。
⒊核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、位置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、构象)等)。
三方面的结构信息。
四大光谱综合波谱解析•一般情况，由IR、1H-NMR及MS三种光谱提供的数据，即可确定未知物的化学结构。
特殊情况，还可以辅助以其它光谱•在进行综合光谱解析时，不可以一种光谱“包打天下”，各有所长，取长补短，相互配合、相互补充。
二、综合光谱解析的顺序与重点1．了解样品✌来源：天然品、合成品、三废样品等、✌物理化学性质与物品理化学参数：物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极性、灰分等，可提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。
一般样品的纯度需大于98％，此时测得的光谱，才可与标准光谱对比。
二、综合光谱解析的顺序与重点2．确定分子式由质谱获得的分子离子峰的精密质量数或同位素峰强比确定分子式。
必要时，可配合元素分析。
质谱碎片离子提供的结构信息，有些能确凿无误地提供某官能团存在的证据，但多数信息留作验证结构时用。
二、综合光谱解析的顺序与重点3．计算不饱和度由分子式计算未知物的不饱和度推测未知物的类别，如芳香族(单环、稠环等)、脂肪族(饱和或不饱和、链式、脂环及环数)及含不饱和官能团数目等。
二、综合光谱解析的顺序与重点4．紫外吸收光谱由未知物的紫外吸收光谱上吸收峰的位置，推测共轭情况(p-π与π-π共轭、长与短共轭、官能团与母体共轭的情况)及未知物的类别(芳香族、不饱和脂肪族)。
5．红外吸收光谱用未知物的红外吸收光谱主要推测其类别及可能具有的官能团等。
解析重点：羰基峰是红外吸收光谱上最重要的吸收峰(在1700cm-1左右的强吸收峰)，易辨认。
其重要性在于含羰基的化合物较多，其次是羰基在1H-NMR上无其信号。
氰基(2240cm－l左右)等不含氢的官能团，在1H-NMR上也无信号；此时IR是1H-NMR的补充。
6．核磁共振氢谱的解析顺序首先确认孤立甲基及类型，以积分高度，计算出氢分布。
其次是解析共振吸收峰，确定归属。
最后解析谱图上的偶合部分，根据偶合常数、峰分裂情况及形状推测结构信息。
7.验证根据综合光谱解析，拟定出未知物的分子结构，而后需经验证才能确认。
①根据所得结构式计算不饱和度，与由分子式计算的不饱和度应一致。
②按裂解规律，查对所拟定的结构式应裂解出的主要碎片离子，是否能在MS上找到相应的碎片离子峰。
③核对标准光谱或文献光谱。
若上述三项核对无误，则所拟定的结构式可以确认。
三综合光谱解析示例前面已分别介绍了综合解析的大致顺序与重点在下面列出的几个未知化合物中，提供了它们的UV、IR、MS、1H-NMR谱图或部分谱图。
(二)波谱解析综合示例练习1：某化合物A的分子式为CH10O，请解析各谱图并9推测分子结构。
(1)紫外光谱：实验条件：1.075 mg/10mL乙醇溶液，0.1cm样品池；实验结果：最大吸收峰位于240nm处，吸光度为0.95。
结论：具有共轭体系或芳香体系综合解析：H l0O，计算不饱和度为5，推测化合①根据分子式C9物可能含有苯环(不饱和度为4)(2)红外光谱：实验条件：液膜法。
图谱主要结果：②IR表明：•1688cm-1有吸收，表明有-C=O，此吸收与正常羰基相比有一定红移，推测此-C=O可能与其他双键或π键体系共轭。
•2000-1669cm-1有吸收,有泛频峰形状表明可能为单取代苯。
•1600cm-1，1580cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯环存在。
•746cm-1，691cm-1有吸收表明可能为单取代苯。
故推测H5-C=O基团(C7H5O)，分子式为C9H l0O，则化合物有C6H5。
剩余基团为C2•③UV 表明存在苯环。
•④MS 表明：分子离子峰m/Z=134，碎片离子峰m/z=77，可能为C 6H 5；碎片离子峰m/z=105，可能为C 6H 5CO ；M-105=134-105=29，失去基团可能为C 2H 5。
由此推测分子可能结构为:C 2H 5O⑤1H-NMR表明：•三种氢，比例为5：2：3。
•δ=7～8，多峰，五个氢，对应于单取代苯环，C6H5；•δ=3，四重峰，二个氢，对应于CH2，四重峰表明邻碳上有三个氢，即分子中存在CH2CH3片断，化学位移偏向低场，表明与吸电子基团相连；•δ=1～1．5，三重峰，三个氢，对应于CH3，三重峰表明邻碳上有两个氢，即分子中存在CH2CH3片断。
C2H5O练习2：某化合物B的分子式为C7H7Br，请解析各谱图并推测分子结构。
(1)紫外光谱：实验条件：0.917mg/10mL正己烷溶液，0.2cm样品池；实验结果：最大吸收峰位于240nm 处，吸光度为0.95;(2)红外光谱：实验条件：液膜法。
结论：具有共轭体系或芳香体系图谱主要结果：综合解析①根据分子式C 7H 7Br ，计算不饱和度为4，推测化合物可能含有苯环(C 6H 5)。
②UV 表明存在苯环。
③IR 表明：1500cm -1，1450cm -1有吸收，表明有苯环。
770cm -1，700cm -1有吸收表明可能为单取代苯。
对照分子式C 7H 7Br ，推测分子可能结构为：吸收峰位置(δ) 吸收峰强度峰裂分情况对应基团7～8 5 单峰苯环4～5 2 单峰-CH 2 无相邻碳上氢解析结果：位置δA 7.51～7.09B 4.440CH 2H H H H H BrAAAA A B④1H-NMR 表明：综合解析⑤MS表明：分子离子峰m/z=170，M+2峰172，此为Br的同位素峰。
m/z=91峰对应于170-91=79,恰好为一个Br原子,即CH2+综合以上分析结果，此化合物结构为：根据下列图谱推测未知化合物的结构。
由MS确定分子式：分子量为偶数，应不含N或含偶数N。
(M+1)/M%=(2.80/28.7)⨯100=9.76(M+2)/M%=(0.26/28.7)⨯100=0.91，不含Br,Cl,S等。
C数：9.76/1.1=9，含9个C或8个CO数：[0.91-(1.1⨯9或8)2/200]/0.20=2剩余质量：150-12⨯9-16⨯2=10或150-12⨯8-16⨯2=22因此该化合物不含N，合理的分子式为C9H10O2。
（或由Beynon表确定分子式）不饱和度=5，可能存在苯环。
MS在m/Z77、65、51处的系列碎片峰表明存在苯环在91的碎片表明存在C6H5CH2—。
108(重排离子C6H5—CH2OH+)IR在1750、1220和1000cm-1处的吸收表明为酯类化合物。
验证(1)不饱和度：乙酸苄酯的不饱和度为5，不饱和度验证合理。
(2)质谱：m ／z 150为分子离子、108(重排离子C 6H 5—CH 2OH +)、91为苯甲离子、43为CH 3CO +离子。
由苯甲离子的存在，可证明C 6H 5-CH 2基团的存在；m ／z 43离子是-COCH 3的特征峰。
由MS 也证明未知物是乙酸苄酯。
(3)标准光谱对照：未知物的IR 与1H-NMR 分别与Sadtlerl67K(IR)及10222M(1H-NMR)一致，证明解析正确。
由于该未知物的分子结构简单，通过综合光谱解析即可认定，不查对标准光谱也可。
CH 2O CCH 3O例：某未知物C 11H 16的UV 、IR 、1H NMR 、MS 谱图如下，推导未知物结构。
解：1. 从分子式为C 11H 16 ，计算Ω＝4；2. 结构式推导UV : 240～275 nm 吸收带具有精细结构，表明化合物为芳烃IR : 695、740 cm-1 表明分子中含有单取代苯环；解：MS : m/z 148为分子离子峰，其合理丢失一个碎片，得到m/z 91 的苄基离子解：1H NMR: 积分高度比表明分子中有1 个CH3和4 个－CH2－，的重叠峰；其中（1.4～1.2）ppm 为2 个CH2H11 的烷基。
因此，此化合物应含有一个苯环和一个C51H NMR 谱中各峰裂分情况分析，取代基为正戊基，即化合物的结构为：MS ：主要的离子峰可由以下反应得到：各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯。
六、波谱的综合利用1．确定分子量和分子式(MS图)2．计算分子的不饱和度U。
3．确定结构单元紫外光谱：了解化学键及共轭程度红外光谱：官能团核磁共振谱：质子种类与个数、碳骨架质谱：稳定结构单元4. 列出可能结构，并进行验证。
例：解析过程：1.确定分子量和分子式分子离子峰为86，即分子量为86；分子离子(m/z 86)与M＋1同位素离子(m/z 87)的相对强度比可推测该分子中可能有5C;1.确定分子量和分子式(3) 积分曲线高度比可知该分子中有10H;(4) 5C+10H → 70，86 -70 =16，O(16) 。
——分子式为CH10O52.计算分子的不饱和度U＝（2＋2*n4＋n3－n1)/2＝(2＋2*5＋0－10)/2＝1分子中有一个双键或环3．确定结构单元1720cm-1附近强吸收峰可知含羰基。