• 1、以催化剂体积定义反应速率 、
1 dnA −3 −rA = − kmol ⋅ s−1 ⋅ mcat VS dt
• 2、以催化剂质量定义反应速率 、
1 dnA −1 −rA = − kmol ⋅ s−1kgcat mS dt
• 3、以催化剂内表面积定义反应速率 、
1 dnA −2 −rA = − kmol ⋅ s−1mcat SV dt
吸附过程） 3）反应物在催化剂上吸附 （吸附过程） 表面反应过程） 4）发生反应 （表面反应过程） 脱附过程） 5）产物从催化剂表面脱附 （脱附过程） 产物从催化剂孔内→孔外（内扩散） 6）产物从催化剂孔内→孔外（内扩散） 产物从催化剂孔外→气流中（外扩散） 7）产物从催化剂孔外→气流中（外扩散） 哪一步的阻力大，就是速率控步骤。 哪一步的阻力大，就是速率控步骤。
第五章 催化剂与催化动力学基础
漳州师范学院化学与环境科学系
陈建华
气固相催化过程
• 气固相：反应物和产物均为气相，催化剂为固 气固相：反应物和产物均为气相， 相。 • 催化剂参与反应，但在反应过程中不消耗。 催化剂参与反应，但在反应过程中不消耗。 • 催化剂的加入可以改变反应速率。 催化剂的加入可以改变反应速率。 • 催化剂的加入，不能改变反应的平衡。催化剂 催化剂的加入，不能改变反应的平衡。 以同样的比例同时改变正逆反应的速率。 以同样的比例同时改变正逆反应的速率
影响随即消除。 影响随即消除。
γA
G0
图中 G≥ G0 时无外扩散的影响 适用于： R = d pµρ / µ = 适用于： ep
G
dG
µ
> 50
减小化剂颗粒的直径，可消除内扩散得影响。 减小化剂颗粒的直径，可消除内扩散得影响。 在恒定的质量流速下， 无内扩散的影响。 在恒定的质量流速下，当dp<dp*时，无内扩散的影响。
5.2.2.吸附等温线方程式 . 吸附和脱附达平衡时，吸附量与压力有一定的关系， 吸附和脱附达平衡时，吸附量与压力有一定的关系， 这种关系曲线称为吸附等温线。 这种关系曲线称为吸附等温线。 兰格缪尔模型（langmuir） （1）兰格缪尔模型（langmuir） （2）弗罗因德利希型（Freundlick） 弗罗因德利希型（Freundlick） 焦姆金型（Temkin） （3）焦姆金型（Temkin） BET型 （4）BET型
∴θV ∑ Ki P +θV =1 i
i
则未覆盖率为：θV 则未覆盖率为：
=1 (1+ ∑Ki P) i
i
Ki P i ∴θi = 1+ ∑Ki P i
i
（无解离时） 无解离时）
当被吸附的分子发生解离现象时
A2 + 2σ ⇔2Aσ
kd
ka
吸附速率和脱附速率分别为： 吸附速率和脱附速率分别为：
γ a = ka pA (1−θ A )2
Ω AB为 碰 撞 积 分 。 Ω AB = f ( k B — — B o ltzm a n n 常 数 。 k BT
ε AB )
ε .σ 为Lennard − Jones势能函数的常数。 σ AB
1 = (σ A + σ B ) 2
1 2
ε AB = (ε Aε B )
对于多组分气体，其扩散系数： 对于多组分气体，其扩散系数：
β
−α A A
γ a =γ d
∴θ
1 A = bpAn
1 n
ka b=( ) kd
n = α + β >1
适用于低覆盖率的情况
3）.焦姆金型（Temkin） 焦姆金型（Temkin）
ra = ka PAe rd = kd e
− gθ A
hθ A
1 θ A = ln(aPA ) f
f = h+ g a = ka / kd
Cu,Zn,Al Ni 3 4 Fe,Co 2 Rh络 h络 Ru 2 2
非均相催化反应速率表达
• 对于均相反应，已经定义： 对于均相反应，已经定义
1 dnA −rA = − V dt
• 由于气固相催化反应发生在催化剂表面， 由于气固相催化反应发生在催化剂表面， 而且催化剂的量对于反应的速率起着关键 的作用，因此， 的作用，因此，反应速率不再由反应体积 来定义， 改由催化剂体积来定义。 来定义，而改由催化剂体积来定义。
5.3.4 反应速率的实验测定方法
1）内、外扩散的影响的排除
外扩散影响的消除，可通过保证其他条件不变时（ 外扩散影响的消除，可通过保证其他条件不变时（如： 空速、温度、进料组成等）增加气体的质量流速。 空速、温度、进料组成等）增加气体的质量流速。
rA对G作图，当随G的变化为一条水平线时，外扩散的 作图，当随G的变化为一条水平线时，
2
kV 是以粒子体积为基准的反应速率常数。 r = 0 边界条件 r = R dc =0 dr c = CS
定义： 定义：
无因次的内扩散模数φS
m kV CS −1 φS = R De
——表征内扩散影响的重要参数 表征内扩散影响的重要参数
对于m = 1时.
kV φS = R De
4 4 3 m k c R πR m−1 2 πR kV cS kV cS R 2 3 = 3⋅ 3 φS = = cS De 4 2 4πR De De ⋅ cS πR R 3
ka KA = kd
——吸附平衡常数 吸附平衡常数
对于弱吸附， 对于弱吸附， KAP <<1 弱吸附 ， A 对于强吸附， 对于强吸附， KAP >>1 强吸附 A
θA = KAP A
θ A =1
当多种物质同时被吸附时，每种分子的覆盖率 当多种物质同时被吸附时，
θi = Ki PθV i
∑θ
i
i
+θV = 1
γ d = kdθ A
吸附平衡时： 吸附平衡时：
γa =γ d
θA =
KA PA 1+ KA PA
经验型） 2）弗列得利希模型（Freundlich） （经验型） 弗列得利希模型（Freundlich） 吸附速率： 吸附速率： 脱附速率： 脱附速率 平衡时： 平衡时：
γ a = ka p θ
γ d = kdθA
rA
dp*
dp
5.3.6 催化剂颗粒中的扩散
1、孔扩散
1）催化剂中气体扩散的形式 分子扩散 λ/2r ≤10-2，分子间的碰撞 a 努森扩散 λ/2ra≥ 10-2，分子与孔壁的碰撞 扩散 构型扩散 孔半径(0.5-1.0nm)的微孔
表面扩散 内表面上分子向表面浓度降低的方向移动
扩散系数 分子扩散（容积扩散）：孔径较大， ）：孔径较大 分子扩散（容积扩散）：孔径较大，扩散 阻力来自分子间的碰撞 努森扩散：在微孔中， 努森扩散：在微孔中，扩散的阻力主要来 自分子与孔壁的碰撞。 自分子与孔壁的碰撞。 扩散系数D 对于沿Z方向的一维扩散， 扩散系数D：对于沿Z方向的一维扩散，扩 散通量N(kg mol/s）与浓度梯度成正比， 散通量N(kg mol/s）与浓度梯度成正比，该 比例常数为扩散系数
1）兰格缪尔模型Langmuir型 兰格缪尔模型 型 假定： 假定： ① ② ③ 催化剂表面各处的吸附能力是均一的，即均匀表面 催化剂表面各处的吸附能力是均一的， 被吸附分子间的作用力可略去不计（无作用力） 被吸附分子间的作用力可略去不计（无作用力） 单分子吸附
吸附的机理均相同。 ④ 吸附的机理均相同。
a=0
NB = −NA
D=
1
1
DAB
+ 1
( DK ) A
DK → ∞
D = DK
e
∴ D = DAB
有效扩散系数 DD e是一重要参数
微孔的各处截面积和长度不相同，为此，用与扩散方向的颗粒 长度l成某种比例的长度xL 来表征，其比例因子称之为微孔 形状因子（曲折因子）τ。
τ=
xL
dy A − p ε p D dy A −p ( N A )e = ( ) De = RT dl RT τ dl ε pD De = τ = 2⋯ 4.
D1m =
(1− y1 )
yi ∑ D1i i=1
m
3）努森扩散
P dyA ⋅ NA = −DK RT dl
DK = 9700γ a T M cm2 s
对于圆柱形微孔
2 Vg 比孔容 πγ a l γ a 容积 = = = = 表面积 2πγ al 2 比表面积 Sg
ε P 孔隙率 Vg = = ρP 粒子密度
适用于中等覆盖率的情况， 适用于中等覆盖率的情况，在合成氨及硫酸工业中应用较多
属偏离理想吸附。实际吸附原因：表面不均匀、 2、3属偏离理想吸附。实际吸附原因：表面不均匀、 吸附分子间有相互作用。 吸附分子间有相互作用。
4. BET方程 方程
P 1 (c − 1) P = + V ( P0 − P ) VmC VmCP0
A + σ ⇔ Aσ
kdΒιβλιοθήκη ka吸附速率为： 吸附速率为： 脱附速率为： 脱附速率为： 当吸附达到平衡时： 当吸附达到平衡时：
γ a = ka PAθV
γ d = kdθ A
γa =γd
ka PAθV = kdθ A
∵θV =1−θ A
KAPA θA = 1+ KA PA
——理想吸附等温线方程 理想吸附等温线方程
m V S 2
表面反应速率 = 3⋅ 内扩散速率
∴φ S 大小反映了二者之比，内扩散阻力大，φS越大 . 对于一级反应。
1 1 η= ( − ) φS tanhφS φS
3
(球形粒子，一级）
图5-12: 催化剂的有效系数 :