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重氮盐的偶合反应 重氮盐在弱碱、中性或弱酸性溶液中与酚或芳胺等反应 ，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应或 偶联反应。
重氮组分 偶合组分 发色基团，有鲜艳的颜色——偶氮染料
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第三节 其他含氮化合物
一、碳酸酰胺
碳酸 1、氨基甲酸酯
碳酰胺(氨基甲酸) 碳酰二胺(尿素)
氨基甲酸本身极不稳定，在一般情况下，它立即分解生成CO2和 NH3。但是氨基甲酸酯却是稳定的化合物，而且在农业和医药上 有广泛的应用。
(2)胺的沸点比同分子量的化合物高， (3) N-H氢键不如O-H的氢键强，通常比同分子量的醇低 (4) 溶于水 (5) N上的取代基使N-H键减少，同分子量的胺相比，一级胺的沸
点> 二级胺> 三级胺
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三、ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的结构与反应性
脂肪胺空间结构
sp3 杂化
取代基的空间位阻越大，夹角越大
氮原子 sp3 杂化N－H 或 N－C σ–键的形成；孤对电子占有 一 个sp3 轨道；氨或胺分子的几何构型为 三角棱锥形。
芳香胺的碱性顺序：取代基效应
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2、酸性
伯、仲胺中N-H键可电离，
酸性很弱。例如(C2H5)2NH，pKa = 36
当N上H被吸电子基团(如： ) 取代，酸性大增！
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3、烃基化
直接烷基化
控制条件，可以得到某一胺为主的产物
还原胺化
季铵盐如用AgOH处理，季铵盐就转变为季铵碱。
(C2H5)4N+I﹣ + AgOH → (C2H5)4N+OH﹣ + AgI↓
邻溴苯胺的合成
苯胺的硝化反应：对位硝化
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苯胺的硝化反应：邻硝基苯胺的合成 苯胺的直接硝化
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第二节 重氮化合物和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物都含有－N=N－官能团。
➢ 该官能团两端都与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。
偶氮苯
偶氮二异丁腈
➢ 若该官能团的一端与烃基相连，而另一端与非碳原子的其 他原子或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。
第十章 含氮和含磷有机化合物
含氮有机化合物是指分子中含有C-N键的化合物，它们可 以看作是烃分子中的氢原子被含氮官能团取代的产物。
第一节 胺
一、胺的分类和命名
1、按与N原子相连的烃基
(1) 脂肪胺 (Aliphatic amines)：氮原子和脂肪烃相连的胺
(2) 芳香胺 (Aromatic amines)：氮原子和芳香烃相连的胺
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1、 碱性
N原子上有孤对电子，可以发生亲核反应 (Nucleophilic reaction)
+ H-X
RNH2 + H2O
Kb =
[ RNH3 ] [ OH ] [ RNH2 ]
RNH3 + OH pKb = －lgKb
(1)所有的胺呈弱碱性; (2)H2O < RNH2 < < OH–
(3) RNH2 > NH3> PhNH2
芳香胺空间结构
氨基和苯环存在sp3-共轭，介于sp2-sp3之间
通常芳香胺的碱性比脂肪胺弱
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二级胺(当R≠R‘);三级胺(当R≠R'≠R"时)应当有旋光异构体，实际 分离不出，因为：
103~ 105/秒
ΔE=25 kJ/mol
有些环状结构的三 级胺，可以分离出 对映异构体：
四级铵盐的对映体也已经分离出
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一些胺的 pKb 值
Amines
pKb
NH3
4.7
CH3NH2
3.4
(CH3)2NH
3.3
(CH3)3N
4.3
NH2
9.4
O2N
NH2
13
CH3O
NH2
8.7
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脂肪胺的碱性顺序：R2NH > RNH2 > R3N >NH3(实际测试结果)
叔胺碱性弱于一级 胺和二级胺的原因
三个烷基的空间效应，不利于氢键 的形成，使叔胺的溶剂化作用弱
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二氧化碳还原酰胺化反应
Noyori, R. et al, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 8851-8852
Hinsberg 反应：在氢氧化钠或氢氧化钾溶液存在下，用苯磺酰氯 或对甲苯磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺，称兴斯 堡(Hinsberg)反应。
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5、与亚硝酸的反应
氨基甲酸乙酯 (乌拉坦)
2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇-双氨基甲酸酯 (安宁；眠尔通)
以上两种氨基甲酸酯都可用作镇静剂。
氯化重氮苯
苯重氮氨基苯
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芳胺的重氮化及重氮盐的反应
在芳香族重氮盐中，重氮基上的电子可以同苯环上的电子形 成共轭体系，因此芳香族重氮盐比脂肪族重氮盐稳定。
➢ 重氮盐易溶于水，不溶于有机溶剂。干燥的重氮盐极不稳定， 受热或震动时容易爆炸。 ➢ 重氮化反应用的盐酸或硫酸必须过量，以避免在重氮化过程 中生成的重氮盐与尚未起反应的芳胺偶合。
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重氮盐的取代反应
——制取芳香取代产物的重要反应
希曼(Schiemann)反应
Sandmeyer反应
Gattermann反应
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制备上的应用
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制备上的应用
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制备上的应用
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制备上的应用
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重氮盐的还原反应 ➢ 重氮盐用氯化亚锡和盐酸(或亚硫酸钠)还原，可得到
苯肼盐酸盐，再用碱处理则得苯肼。 ➢ 若用较强的还原剂(如锌和盐酸)还原得苯胺。
一级脂肪胺与亚硝酸的反应
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二级脂肪胺与亚硝酸的反应
N-亚硝基胺
芳香胺与亚硝酸的反应
三级芳香胺与亚硝酸的反应
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6、胺的氧化
7、苯胺的特性
(1) 氧化反应：苯胺可以被氧化成苯醌
(2) 苯胺的卤代、硝化和磺化反应 很容易生成三溴代苯胺白色 沉淀，这个反应可用于苯胺 的检测
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合成例子： 对溴苯胺的合成
2、根据胺类分子中与氮原子相连的取代基数目
一级胺 (伯胺) 二级胺 (仲胺) 三级胺 (叔胺)
3、根据胺类分子中含胺的数目
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命名
简单胺，根据所连烃基命名
比较复杂的胺，把胺基当作取代基，烃基作为母体来命名
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二、胺的物理性质
(1)芳胺毒性大，(吸，食，透0.25mL，严重中毒)，β-萘胺, 联苯 胺——致癌物
碘化四乙铵
氢氧化四乙铵
季铵碱是一种强碱，与氢氧化钠相当，某些其它性质也与氢氧 化钠相似。
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4、酰胺化反应(Amidation Reaction)：
酰化剂：酰氯或酸酐；缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶
反应机理
Direct Amidation 以醛为起始原 料直接合成酰 胺，是原子经 济性反应
Yoo, W.-J.; Li, C.-J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13064-13065.