学号：10401604常州大学毕业设计（论文）外文翻译（2014届）外文题目Easy synthesis of nitrogen-doped graphene–silvernanoparticle hybrids by thermal treatment ofgraphiteoxide with glycine and silver nitrate 译文题目通过水热处理氧化石墨烯、甘氨酸和硝酸银简便地合成掺氮石墨烯-银纳米粒子复合物外文出处CARBON50(2012)5148–5155学生王冰学院石油化工学院专业班级化工106校内指导教师罗士平专业技术职务副教授校外指导老师专业技术职务二○一四年二月通过水热处理氧化石墨烯、甘氨酸和硝酸银简便地合成氮杂石墨烯-银纳米粒子杂合物Sundar Mayavan,Jun-Bo Sim,Sung-Min Choi摘要：氮杂石墨烯-银纳米粒子杂合物在500℃通过水热处理氧化石墨烯（GO）、甘氨酸和硝酸银制得。
甘氨酸用于还原硝酸根离子，甘氨酸和硝酸根混合物在大约200℃分解。
分解的产物可作为掺杂氮的来源。
水热处理GO、甘氨酸和硝酸银混合物在100℃可形成银纳米粒子，200℃时GO还原，300℃时产生吡咯型掺氮石墨烯，500℃时生成吡咯型掺氮石墨烯。
合成物质中氮原子所占百分比为13.5%.在合成各种纳米金属粒子修饰的氮杂石墨烯方面，该合成方法可能开辟了一个新的路径，其在能量储存和能量转换设备方面很有应用价值。
1.引言石墨烯是所有石墨材料的基本构件，其蜂窝状晶格由单层碳原子排列而成。
它表现出与结构有关的独特电子、机械和化学性质，具有较高的比表面积（2630-2965m2g-1）[1–3]。
化学掺杂杂原子石墨烯像掺杂氮原子，极大地引起了人们的兴趣，因其在传感器、燃料电池的催化剂和锂离子电池的电极等方面具有应用潜力[4–6]。
氮原子的掺杂改变了石墨烯的电子特性和结构特性，导致其电子移动性更强，产生更多的表面缺位。
氮原子上孤对电子的存在改进了石墨烯的活性和催化性能。
在碱性条件下，与已商业化的Pt催化剂相比，掺氮石墨烯（NG）在氧化还原反应（ORR）中活性更高，稳定性更强[5]。
因掺氮石墨烯中氮原子电子接受能力较高，其可以创造出碳正粒子促进氧的吸附，所以NG 在ORR反应中表现出较高的活性。
Pt纳米粒子负载在NG上比负载未掺杂石墨烯上催化电化学反应时活性和稳定更高。
Pt负载在NG上比负载在石墨烯上具有更高的能量密度，因为它增加了NG的导电性，提高了对Pt的吸附力[7]。
最近有报道，在NG上长出的CO3O4纳米晶体催化剂具有较高的氧化还原活性[8]，这增加了NG催化剂的应用前景。
NG的合成方法主要有化学气相沉积法（CVD）、在氮前驱体存在的石墨烯弧光放电法、激光烧蚀、氮或氨等离子处理法[9-11]。
所有这些合成方法各有特点，但均能耗高、使用昂贵的设备、反应条件苛刻、处理特殊、反应步骤多。
本文以氧化石墨烯（GO）为原料，提出了一种简单的合成氮杂石墨烯-Pt纳米粒子杂合物的方法。
水热法处理GO、甘氨酸（GLY）和硝酸银制备上述杂合物。
甘氨酸作为辅助原料，以减少硝酸根离子的用量，使用甘氨酸-硝酸盐混合物在150~200℃发生分解反应。
分解产物作为掺杂氮的来源，同时还原表面氧官能团。
与Pt负载在未掺杂石墨烯上，NG-纳米粒子杂合物显示出了良好的活性和电催化稳定性。
2.实验部分2.1NG-Ag催化剂的合成先采用改进的Hummers方法以天然石墨粉为原料制备GO。
X射线衍射和热重分析法证实所合成物质为氧化石墨烯[12,13]。
GO与甘氨酸、硝酸盐（硝酸银或硝酸钯）按重量比1：2：2的比例溶解于水中。
混合物超声处理两个小时，然后倒入氧化铝坩埚。
在氩气保护下，逐渐将温度从室温升到500℃，500℃恒温2h，生成Ag或Pd修饰的氮杂石墨烯。
产品直接从坩埚中收集。
Pd纳米粒子石墨烯（G-Pd）以同样的方式制备，只是不需要加入氮源甘氨酸。
通过ICP分析，石墨烯上负载的Pd纳米粒子浓度为34.4wt%，NG上为55.1wt%。
2.2仪器使用高分辨率色散拉曼显微镜（1MwHe-Ne激光、波长633nm）记录了合成物质的拉曼光谱。
XRD衍射图由高分辨率XRD衍射仪获得。
XPS图在西格玛探针XPS上测定，Al Ka射线作为辐射源。
TGA分析氮气氛围下TA仪器上分析（升温速率10℃/min）。
NG-Ag的表面形态使用场发射扫描电子显微镜测定。
同时采用Philips-Tecnai F20观察NG-Ag的形貌（操作电压200KV）。
能量色散X射线分析（EDX）在EDAX探测器上执行，其安装在FE-SEM上。
TEM试样的制备方法是将NG-Ag的水分散体滴加到碳图层铜网格上，然后干燥得到试样。
2.3电化学测试伏安曲线在传统的三电极电化学工作站上进行，铂电极为对电极，氯化银电极为参比电极（SCE）（0.2V可逆氢电极校准）。
工作电极由薄膜法制备。
抛光玻璃碳电极（GC、5mm直径）被作为衬底。
10微升NG-Pd水性悬浮液滴加到衬底上，80℃干燥形成催化剂层。
3.结果与讨论将GO、硝酸银和甘氨酸混合，500℃热处理2h，制备得NG-Ag催化剂。
FE-SEM 图（见图1a）显示石墨烯上覆盖有纳米颗粒（白点）。
NG-Ag的EDX图像显示杂合物上有银的存在。
NG-Ag的FE-TEM图像表明修饰有Ag纳米粒子的石墨烯薄片随机地堆放在一起，显示出褶皱的丝绸面纱波浪形状，与原始的石墨烯类似[14,15]。
纳米粒子存在于少数石墨烯薄层之间的表面。
采用热重分析法测定了AgNO3–Gly–GO和AgNO3–Gly的热分解过程（见图2）。
在约200℃两个都有最大的重量损失，这种损失源于甘氨酸-硝酸盐的分解（通过自燃反应，甘氨酸被硝盐氧化）。
AgNO3–Gly–GO更早些的重量损失与GO表面的含氧官能团有关（像OH和COOH）[16,17]。
在150℃到200℃之间的重量损失表明甘氨酸-硝酸盐的燃烧和GO的还原同时发生，生成了CO2和NH3气[16,17]。
众所周知，甘氨酸-硝酸盐燃烧生成NH3。
事实上，基于甘氨酸-硝酸盐的燃烧制备了各种金属粉末和氧化物。
最近采用甘氨酸-硝酸盐的燃烧，制备了铜镍合金纳米金属粉末[17]。
至于AgNO3–Gly–GO 体系，氨和氮氧化物从甘氨酸-硝酸盐的分解中得到，并作为氮源，同时促进了GO的还原，最终掺氮杂到还原石墨烯的薄层中。
为了了解Ag纳米粒子的形成、GO的还原和石墨烯上氮物种的变换过程，AgNO3–Gly–GO在不同的温度下退火，然后采用XRD、XPS和拉曼光谱进行检测。
为进行这些检测，AgNO3–Gly–GO以2℃/min的速率加热到不同的温度（100℃、300℃和500℃），然后再氮气的氛围下恒温2h。
检测前氩气保护冷却至室温。
AgNO3–Gly–GO不同温度退火的XRD图见图3.图1—（a）Ag-掺氮石墨烯的FE-SEM图和FE-TEM图2—AgNO3–Gly–GO和AgNO3–Gly的热分解图谱图3—AgNO3–Gly–GO不同温度的X射线衍射图100℃的XRD图在（111）面、（200）面、（220）面、（311）面出现了银的明显峰值，同时还有相应的AgNO3–Gly的峰，这显然说明银纳米粒子的形成。
当硝酸银和甘氨酸混合物不含GO在100℃退火时，XRD图上未找到Ag晶体的峰，以此确定了在Ag 离子还原时，GO所起的作用。
银离子的还原只有在GO存在的条件下才会发生，因为还原时需要GO表面的羟基进行电子传递。
在100℃未观察到GO的峰，说明GO已经消失[18]。
在200℃，AgNO3–Gly相应的峰消失，说明AgNO3–Gly已经反应（这与TGA 的分析一致）[19]。
200℃在2θ大约为25.8°附近显示有一个小宽峰，这可能与石墨烯薄片的堆积有关。
在300℃500℃AgNO3–Gly相应的峰彻底地消失，只剩下晶体银和石墨烯相应的峰。
在不同温度退火的AgNO3–Gly–GO的XPS图见图4.。
所有试样的C、H、O、N和Ag光电吸收峰都进行了检测。
银的3d吸收峰在各个温度和预期的金属银吸收峰一样，集中在368.1ev和374.1ev，与XRD的结果一致[20]。
在100℃，高分辨率的C1s的XPS峰为两个分开的峰，这与含氧基团所占比例较高造成了石墨的氧化有关[21]。
当温度提高到300到500℃，C=C占据主导地位，284.5ev处显示出一个单峰，这说明热处理后大量的含氧基团被还原。
在高束缚能方向上C1s峰的不对称性加大，表明氮已经进入石墨薄层形成了C-N键[15]。
此外，O1s的峰随着温度的升高而下降，温度从100℃升高到500℃，XPS能谱测定的氧原子的组成从39.4%下降到7.38%。
说明热处理过程中GO被还原。
AgNO3–Gly–GO 在500℃的热重分析也显示500℃时GO发生了还原。
图4–XPS 全谱（a ）高分辨率的C 1S 图谱;（b ）N 1S;（C)AgNO 3–Gly–GO 在不同温度下的光谱；（d ）不同含氮量的NG-Ag 示意图随着温度变化，石墨烯上氮的形态改变见图4c 。
在100℃，N1s 的XPS 图显示在吡咯吡啶406.8ev和401.6ev处有两个分开的峰，分别对应硝酸盐上的氮和甘氨酸上的氮。
当退火温度提高到300℃，这两峰消失，意味着硝酸盐和甘氨酸的分解（与TGA和XRD结果一致）。
400ev处出现一个新吸收峰，标志着吡啶型氮出现。
500℃时，吡咯型氮峰强度增加，同时398.8ev处又出现一个新峰，说明有吡啶型氮存在。
吡啶型氮的峰强度比吡咯型氮的峰强度更高，说明所合成NG-Ag试样中吡啶型氮含量较高（见图4d）。
从XPS 图谱计算得的NG-Ag上氮原子百分含量为13.5%（原子百分比）。
这表明，与最近出现的三聚氰胺和尿素合成方法一样，氮杂石墨烯（携带有Ag纳米颗粒）可以通过热处理甘氨酸和硝酸银来合成[15,25]。
在100℃退火的AgNO3–GlY和AgNO3–GLY–GO的拉曼光谱见图5a。
AgNO3–GLY 的拉曼光谱在1045cm-1处显示有一个吸收峰，对应银离子聚合物上的硝酸根离子的伸展带。
这清楚地表明AgNO3–Gly中硝酸银主要以离子聚合物的形式存在[26]。
AgNO3–GLY–GO在1045cm-1处的峰消失，说明GO表面的银离子大部分被还原，因此硝酸银离子聚合物的数量大大的减少。
200℃退火的AgNO3–GLY–GO在1300cm-1（D 带）和1600cm-1（G带）处显示出很强的峰带。
值得指出的是200℃的G带向高频迁移了15cm-1，这可能与银离子沉积在GO上有关[22,23]。