4．反应机理： ●气相中的结焦： ★按自由基聚合反应或缩合反应进行，生成高聚物。 ★按自由基加成反应进行。 ★对于带烷基芳烃，经自由基闭环反应，形成多环
产物。
●表面结焦： 它是在无催化活性的表面上形成焦炭的过程，
是气相生成焦油和烟炱的延伸。非催化表面起着收
集凝固焦油和烟炱的作用，促使这些物质浓缩，从 而发生进一步的非催化反应。
3．双功能催化剂的中毒
§2.3 毒物毒性的影响因素分析
与电子构型有关 与反应条件有关 与毒物的分子结构、分子量大小有关
§2.4 减小中毒作用的方法
原料净化 使用保护反应器 设计能减小中毒效果的反应器
第三章．催化剂的热失活
§3.1概念
1．烧结
(1)．一般烧结的含义
“一种或多种固体粉末经过成型，在加热到一定温度后开始
4．中毒的类型 ①可逆中毒和不可逆中毒
②选择中毒
5．中毒对催化剂性能的影响
§2.2不同种类催化剂中毒分析
1．金属催化剂的中毒 ： （1）含非金属元素的毒物 ： ★ 种类：
含非金属元素的毒物主要是指周期表VA、VIA、VIIA族
元素，如：N、P、As、Sb、O、S、Se、Te、F、Cl、Br、I，
三．失活的防治与再生：
1．防治的主要途径： ★原料处理 ★操作条件的控制 ★反应器的改进 ★催化剂的改进 2．一般原则：
（1）中毒失活 ★中毒失活一般是由于原料中杂质在催化剂表面吸附或 化合所引起，有些场合难于通过再生恢复活性，因此， 应在流程中增加原料脱除杂质的步骤，或采取其他措施 来解决。
例如，在甲烷化和费－托~碳合成工艺中均采用金属催化剂,要求原料中硫 含量在0.1Ppm以下，以保证催化剂寿命为1~2年。在裂化和加氢裂化反 应中，应除去氨、胺类化合物和吡啶，以防止所用催化剂的酸功能失效。
3．区别与联系
§3.2烧结的基本特征
1．烧结的实质
晶粒增长的过程
2．烧结的过程
(1)初级粒子形成
(2)表面变平滑 (3)形成细颈(necking) (4)同化作用 (5)聚集体结合
(6)达到介稳定态
(7)表面缺陷产生 (8)多重缺陷聚集体形成 (9)熔化与蒸发
3.与烧结有关的几个温度点
Hutting temperature Tammann temperature
（2）它们可能留在表面上将金属包埋，导致
催化剂失活，也可能溶解在镍中，通过扩散迁移 到生长中心上(例如晶粒边缘)。
（3）经一定时间后，沉积的碳化物长大，迫使
镍粒子脱离表面，并表成碳化物柱，镍处于碳化 物柱的前沿。 （4）碳化物柱的不断生成，最终将可能引起反 应器的堵塞。 ●主要影响因素： ★反应过程 ★操作条件 ★催化剂种类 ★催化剂结构
还有一些其它的表示方法，如也可采用比活性来表示催化剂的活 性、以反应的速率来表示活性等等，不过，工业中常用的是以转化率 来表示其活性的，而且，这种表示方法使用起来简单、方便。
选择性 ： 催化剂的选择性是指反应物转化为目的产物的能力。换句话说，它是指 目的产物占某一反应物反应掉的总量的%。 产物的摩尔数
1．氧化物上的结焦：
●机理： ★烯烃混合聚合反应 ★芳烃双分子偶联反应 ★烷基芳烃单分子芳构化 ★芳烃的多烷基反应 ●主要影响因素： ★孔结构 ★铝含量 ★反应温度
2．金属催化剂上的结焦：
●机理： 金属催化剂上的结焦比氧化物催化剂上结焦要
复杂些。根据镍催化剂上结焦机理的研究，提出如 下反应机理： （1）碳氢化合物吸附在镍表面上，发生分解， 生成碳原子或含碳原子团。
§3.5催化剂的热失活
1．固相间化学反应 2、相变和相分离 3．活性组分的包埋 4．活性组分的损失
第四讲．催化剂的污染失活
一．基本概念
1．含义：
催化剂表面结焦和孔被堵塞是导致催化剂失活的
又一重要原因。
★结焦： 催化剂表面上含碳物质的沉积称为结焦。
★堵塞： ●由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中 沉积，造成孔径减小(或妃口缩小)，使反应物 分子不能扩散进入孔中，这种现象称为堵塞。 因为结焦会引起堵塞，所以也有人把结焦归并 到堵塞中。 ●另一类堵塞是金属化合物的沉积。如金属 硫化物，它们是来自石油中或由煤生产的液体
被封闭；
如发生在催化剂床层的颗粒之间，催化剂床层会被堵塞。
2．与中毒的区别：
3．分布：
4．其它的堵塞形式：
第五讲、催化剂失活的研究方法与防治原则
一、概述：
在工业生产中，要完全拔除些失活的现象与根源，几乎是不可能的； 但人们可以设法尽量降低失活速率，力争行长催化剂的使用周期和寿命。 为了达到这个目的，对某一特定的催化过程，首先应采用适当的手段来 判断起决定性作用的失活原因是哪一种(或几种)，并通过研究它的失活 机理，以便针对性地通过控制工艺生产条件、高速业流程、以及改进催 化剂等方案来减缓催化剂失活的倾向；其次，为了确切反映失活带来的 危害程度以及催化剂使用性能变化的情况，应当探索采用相应的、全理 的定量表示方法；另外，在催化剂的研究中，必须对催化剂的稳定性给 以评价，但在不少过程中，催化剂的寿命很长，甚至长达十年以上，这 就完全有必要采取快速评比催化剂的稳定性，开发有效的催速老化方案。
3．研究失活的意义 分析失活，避免可能造成失活的因素。（如原料 净化、控制反应温度等）。（或对工艺过程的参数 进行改进）
促进现有催化剂的改进。分析失活原因，指导催 化剂的改性研究，从而减小失活，提高催化剂的使
用寿命→提高经济效益。
第二章．催化剂的中毒失活
§2.1概念
1．含义 催化剂中毒是指催化剂的活性由于某些少量有 害杂质的影响而下降的现象为催化剂的中毒，这些
收缩，在低于熔点温度下变成一种致密、坚硬的烧结体，这种
过程称为烧结。”
(2)．催化剂的烧结
催化剂的烧结是指由于高温而引起催化剂结构的变化过程。
2．热失活
催化剂的热失活是指在温度的影响下，催化剂的组成和相组成
发生变化的现象。它主要包括有：化学组成和相组成的变化；活性
组分被载体包埋；活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而 损失等。
★如果由于金属杂质而导致催化剂失活，有时可以 通过使前者中毒的方法来降低其毒性。
流保护下，可以从床层各个预定部位取出废催化剂，并在实
验室中进行活性和物化性能的测试，以进行催化剂表征。
（2）实验室法：
在实验室固定床循环反应器上进行。
主要关联失活因素与每个催化剂颗粒的活性关系； 分别说明各失活因素的影响程度； 寿命试验。
2．研究手段： 活性评价 比表面分析 组成分析 相结构分析 吸附情况 价态情况 晶粒大小分析
4．可能的产物： (1)气相生成的烟炱 (2)在惰性表面上生成的有序或无序的炭 (3)在对结焦反应具有催化活性的表面上形成的
有序或无序的炭(催化结焦)
(4)液态或固态(焦油)物质缩合形成的高分子量 芳环化合物
5．主要反应途径：
6．类型： 非催化结焦 催化结焦
二．非催化结焦：
1．定义： 非催化结焦是指在气相或非催化表面上生 成焦油和炭的过程。 2．发生的范围： 气相 非催化表面
5．与催化结焦的对比： ★程度上：
如果将气相烟炱生成、焦油生成以及催化结焦对催 化剂失活的影响进行比较，那么它们造成催化剂失活的 可能性大小顺序为： 烟炱生成<焦油生成<<催化结焦
★条件上：
催化结焦的反应温度要低于非催化结焦，所以， 在通常反应条件下，催化结焦是导致催化剂失活的主 要因素。
三．催化结焦：
结构：
4．影响催化剂性能的因素
比表面 孔结构 晶粒度 活性中心数目和分布
§1.2 失活的基本特征
1．失活的定义
所谓催化剂的失活是一个过程，它是指催化剂在使 用过程中其活性或选择性随时间逐渐下降的现象。 2．造成失活的因素 主要有中毒、烧结、积炭以及由于外力作用使催化剂的 强度变差、结构受到机械损伤（即催化剂的粉碎）等。
二、判断催化剂失活的方法与手段
1．方法： （1）工业法： ★直观观测法：
不少工业生产装臵采用绝热固定床反应器进行生产。对于 放热反应，可以根据整个床层温度分布图形来确定失活的部 位和各层反应速度的变化情况，并根据这些信息来判断影响
催化剂寿命的主要因素。
★取样分析法：
当催化剂已使用到其寿命必须进行更换的时候，在惰性气
燃料中的有机金属组分和含硫化合物的反应，
在加氢处理或另加氢裂化中它们沉积在催化剂 孔中。这种情况在可称为杂质堵塞。
2．实质：
均与堵塞有关 3．来源： 有机原料 与催化剂中毒相比，引起催化剂结焦和堵塞
的物质要比催化剂毒物多得多。以有机物为原
料的催化反应过程几乎都可能发生结焦，它使 催化剂表面被一层含碳化合物覆盖。严重的结 焦甚至会使催化剂的孔隙完全被堵塞。
以及含这些元素的化合物等（如CO、O2、NaF、H2S等）。
★ 机理： ★ 影响因素：
（2）含金属元素的毒物 ：
★ 种类：
这类毒物大多是重金属和重金属离子，包括Hg、Bi、Pb、
Cd、Cu、Sn、Ti、Zr等。
★ 机理：
它们的毒性与d轨道上的电子结构有内在联系。当金属离子 没有d轨道，或d轨道全空，或d轨道未达半充满以前时，是无 毒的；d轨道从半充满到全充满时是有毒的。
S = ——————————————— ×%
反应了的反应物的摩尔数
寿命 ：
催化剂的寿命是指满足活性和选择性的条件下催化剂使用时间的长短。 这通常是通过催化剂在反应器中连续运转过程中来观察其活性和选择性随 时间而变化的数据中得到的。
2．催化剂的分类 按反应分类：
按组成分类：
按原理分类： 3．催化剂的组成与结构 组成：
（3）含不饱和键的毒物 ：
2．非金属催化剂的中毒
这里所说的非金属催化剂，是指中催化反应中催化活性组分不是 以金属状态起催化作用，而是以氧化物、硫化物等化合物形态起催 化作用的物质。在工业催化中使用的这类催化剂，大多数是金属氧 化物或复合氧化物。