工业催化剂的失活题目：工业催化剂的失活学院：求是学部专业： 2010级化学工程与工艺姓名：刘妍君学号： 3010207414工业催化剂的失活刘妍君（天津大学求是学部，3010207414）摘要：工业催化剂在其使用过程中，其活性和选择性皆会逐渐下降，甚至会失去继续使用的价值，这就是催化剂的失活过程。

通常将失活过程划分为以下三种类型：催化剂积炭等堵塞失活、催化剂中毒失活、催化剂的热失活和烧结失活。

这里将对各类催化剂失活的含义、特征、类型、主要失活机理和影响因素逐一进行阐述。

关键词：催化剂失活1 积碳失活催化剂在使用过程中，因表面逐渐形成炭的沉积物从而使催化剂活性下降的过程称为积炭失活。

积炭一定程度上可延缓催化剂的中毒作用，但催化剂的中毒却会加剧积炭的发生。

与单纯的因物理沉积物堵塞而导致的催化剂失活相比，积炭失活还涉及反应物分子在气相和催化剂表面上一系列的化学反应问题。

积炭的同时往往伴随着金属硫化物及金属杂质的沉积。

单纯的金属硫化物或金属杂质在催化剂表面的沉积也与单纯的积炭一样同样会因覆盖催化剂表面活性位，或限制反应物的扩散等而使催化剂失活。

故通常将积尘、积硫及金属沉积物引起的失活，都归属积炭失活一类。

1.1催化剂积炭形成机理在大多数涉及烃类的反应中，反应物分子、产物分子和反应中间物都有可能成为生炭的母体，它们或者相互结合，或者相互缩合成一类高分子量的碳化物沉积在催化剂上。

积炭既可以通过平行反应、连串反应产生，也可以通过复杂反应的顺序产生。

催化剂上的积炭按形成方式可分为非催化积炭和催化积炭两大类。

1.1.1非催化积炭非催化积炭指的是气相结炭或非催化表面上生成炭质物的焦油和固体炭质物的过程。

气相结炭一般认为是烃类按自由基聚合反应或缩合反应机理进行的，在气相中生成的炭通常统称为烟炱。

非催化表面上的焦油，是烃类在热裂化中凝聚缩合的高分子芳烃化合物，主要是一些高沸点的多环芳烃，有的还含有杂原子；芳烃中既有液体物质，又有固体物质。

非催化形成的表面炭，是气相生成的烟炱和焦油产物的延伸，它是在无催化活性表面上形成的焦炭，无论是随原料加入或由气相反应所生成的高分子中间物，都会在反应器内的任何表面凝聚；非催化表面起着收集凝固焦油和烟炱的作用，并促进这些物质的浓缩，从而进一步发生非催化反应。

由于高温下高分子量的中间物在任何表面上都会缩合，因此通过控制气相焦油和烟炱的生成可使非催化积炭减小。

此外非催化结炭还包括烃类原料中的残炭，它们通常是沥青质、多环芳烃，会直接沉积在催化剂上。

非催化积炭通常以不同结构的形态存在，从无定形碳到结晶良好的炭都有。

1.1.2催化积炭催化积炭指的是在催化活性中心上，进行主催化反应的同时，由副反应生成的炭。

如果由反应物生成的炭成为平行积炭，由生成物形成的炭成为连串积炭。

按照连串反应过程，催化剂表面上积炭的构成是烃类无规缩合和聚合反应顺序进行的结果，伴随着这些反应的进行，烃类形成环状化合物并相互结合在一起；随着轻质烃和氢气的溢出，烃类的含氧量逐渐减少直至形成类石墨结构为止。

在这种情况下，焦炭本身为一种高分子缩合产品，它包括胶质、沥青质到碳化物，直至石墨状沉积物的一种多组分沉积物。

1.2催化剂积炭失活机理1.2.1孔内失活对多孔性催化剂的研究表示，积炭等沉积物量不一定达到充满整个孔隙，只要催化剂孔隙内部分积炭后造成催化剂的孔口直径变小，就会致使催化剂孔内表面利用率显著降低从而引起催化剂活性的大幅度下降。

此种积炭失活方式常被称为孔内失活，如图1(a)所示。

1.2.2孔口堵塞失活如果积炭较快就易引起孔口堵塞而失活，这种失活模式主要发生在小孔的孔口。

此种积炭方式往往比整个催化剂上均匀积炭对活性的影响还要大。

孔口堵塞失活见图1(b).(a) 孔内失活(b) 孔口堵塞失活图1 不同孔径的催化剂积炭失活模式酸中心是沸石分子筛催化剂上积炭反应的主要活性中心，在空间允许的情况下，焦炭将优先在酸中心附近生成。

失活不仅与酸中心被积炭覆盖有关，而且与通向活性中心的孔道被限制或被堵塞有关。

其失活方式主要有：●焦炭限制了反应物向分子筛活性中心的接近；●分子筛孔穴(或孔道交叉处)中的焦炭分子阻碍了反应物接近孔穴(或孔道交叉处)中的活性中心；●焦炭堵塞了通向未积炭的孔穴或孔道交叉处的通道。

图2所示的分子筛孔道体系是由非互相连接的通道所组成时的积炭失活模式。

这种积炭具有很高的失活效率。

图2 具有非互相连接通道的沸石(如HM)的失活模式图3和图4所示的分子筛孔道体系是由互相连接的通道组成分别为无晶穴和有大窗口时积炭失活模式。

这种积炭具有中等的失活效率。

图3具有互相连接的通道而无晶穴的沸石(如HZSM-5)的失活模式 图4具有互相连接的笼具有大窗口的沸石(如USHY)的失活模式图5所示分子筛孔道体系由具有小窗口的晶穴构成时的积炭生活模式。

这种积炭是非常迅速的。

图5 具有小窗口笼的沸石(如HE)的失活模式图6中A 表示积炭孔口堵塞，其效应是降低反应物进入晶内的速率，增加了进入催化活性中心或从它出来的扩散途径的曲折性，减少可接近中心的固有数。

B(孔口约束)和C(体内约束)是使有效的孔道开放性减小而导致反应物和产物分子的扩散率逐渐降低的失活方式。

图6 扩散约束的失活模式1.3 影响催化剂积炭的因素影响催化剂积炭的原因很多，主要有原料情况，反应条件和催化剂性能三大因素。

1.3.1 原料情况原料油中的残炭含量高(即沥青质和多环芳烃量高)，则会增加催化剂上的积炭量。

原料油中所含的一些酸性杂质，往往会强化催化剂的酸性而增加积炭量。

在烃类反应中，如果原料不纯，其中所含的一些杂质就会导致催化剂表面积炭或积炭速率的增加。

例如当反应原料中不饱和烃含量增加时，特别是环戊烯和环戊二烯之类物质极易受热缩聚成双环戊二烯并进一步缩聚，发生氢转移等反应而生成焦炭。

一些芳烃在沸石分子筛催化剂上进行异构化反应时，若反应原料中适量加入某种稀释剂，可降低积炭速率、延长催化剂使用寿命。

在多相催化反应中，使用适宜的气体作为反应原料载气，有利于减缓积炭现象。

1.3.2 反应条件原料气组成、反应温度、反应压力、空速等反应条件皆影响催化剂表面积炭，其中以反应温度的影响最为重要。

有机物转化反应中如脱水、脱氢、加氢和卤化反应等皆容易副产高分子物质；反应温度一旦升高，不仅会使主反应速率增加，也会使这些副产高分子物质的速率增加最终导致积炭速率的增加。

对于一些气相多相催化反应，积炭速率会随空速的提高而增大。

此外原料中各种反应物的配比和组成，甚至进入反应器的顺序的不同也都会影响到积炭的速率及积炭的数量等。

催化反应中临氢或不临氢的情况下积炭的情况也不一样。

如在临氢条件下进行反应，可抑制造成碳沉积的脱氢反应，可使初生的碳类物质能随即因加氢而气化。

而在水蒸气介质中进行脱氢催化反应的话，可使积炭速度大幅减缓。

1.3.3 催化剂的性能影响在多相催化反应中，催化剂的宏观结构(如孔径大小、结构及其分布情况、孔隙率、比表面等)、催化剂的晶粒大小及表面酸碱性等皆会影响积炭形成的速率等。

2 中毒失活催化剂的活性和选择性由于某些有害物质的影响而下降的过程称为催化剂中毒。

那些能以很低的浓度就明显抑制催化作用的有害物质常称为催化剂的毒物。

2.1 催化剂的毒物及分类2.1.1 含非金属元素及其化合物的毒物这些毒物是具有孤对电子的，周期表ⅤA、ⅥA和ⅦA族元素及其化合物。

例如，RSH，H2S、NH3等。

但当这些化合物进一步反应，不再含有这些孤对电子时，例如变成N H4+就不再是毒物了。

对这一类毒物引起的失活，与毒物中孤对电子向催化剂金属中的d轨道填充有关。

因此当选择适当的氧化剂将其氧化就可恢复活性。

2.1.2 含不饱和键的化合物毒物具有不饱和键的化合物例如，一氧化碳和氰化物，乙炔等炔烃，它们在催化剂表面上容易将其不饱和键打开提供电子与Ⅷ族金属催化剂的d轨道结合成键，使催化剂中毒。

对这种毒物可采用加氢的方法，使其不饱和键变成饱和键而失去毒性。

2.1.3 金属元素及其化合物毒物重金属汞、铅、铋、锌、镉和铜等以及其离子都是铂和钯催化剂的毒物，其毒性与它们的d电子轨道被电子对充满有关。

从中毒机理分析，由于毒物所具有的d电子填充到铂、钯催化剂的d轨道空穴中形成强化学键，而使催化剂的d轨道不能发挥催化作用。

这类毒物引起的中毒往往是永久性中毒，活性不可恢复。

2.2 催化剂毒物的毒化作用2.2.1 毒物的浓度效应能够引起催化剂中毒的毒物含量，常存在一个浓度界线，毒物的这种浓度界线，因催化剂、化学反应以及反应条件的不同而不同。

典型的毒物浓度效应曲线如图8所示。

图7 典型的毒物浓度效应2.2.2 毒化作用的温度效应在不同反应温度下，毒物与催化活性物质的作用可能是不同的。

现代工业催化过程，大多在高于100℃的温度下进行，因此对原料中的所有硫化物都要进行严格地脱出，以防止硫中的自由电子与催化剂结合造成催化剂中毒。

当温度高于800℃时，因硫与活性物质之间化学键不稳定，中毒作用变为可逆的了。

2.2.3 毒物作用的几何效应研究发现，毒物毒化效应的大小与其分子量的大小及结构的几何因素有关。

例如硫化物对铂催化剂或镍催化剂加氢反应的毒化效应有如下规律。

●毒化效应随毒物分子量的增大而增大。

●硫化物的碳链增加，毒性也随之增大。

●对于两个终端各有一个硫原子的硫化物，其毒性小于两个终端只有一个硫原子的硫化物。

上述规律可用毒物分子的覆盖面积来解释，通常毒物分子可能随机覆盖的最大表面积，近似等于以碳链长度为半径的圆面积；分子量越高，链长增大，均将增大覆盖面积，故毒性也随之增大；而如果毒物分子两端各有一个硫原子时，该毒物在催化剂表面吸附时，其分子的两端会同时锚定在表面上，碳链的自由转动就收到了限制，其可能覆盖的表面小，毒化效应就降低了。

2.2.4 毒物作用的酸碱效应催化剂的中毒现象本质上是由于催化表面活性中心吸附了毒物，或进一步转化为较为稳定的表面化合物，由此钝化了活性中心，使催化剂不能正常地参与对反应物的吸附及发挥原有的催化作用，因而降低了活性及选择性，甚至完全丧失了活性。

按照毒物的作用特性，催化剂的中毒过程可以分为可逆中毒、不可逆中毒及选择性中毒三种类型。

2.2.4.1 可逆中毒毒物在催化剂活性中心上吸附或化合后，因生成的键能较弱，采用适当的方法除去这些毒物后，或使用不含毒物的纯净原料气后，可使催化剂的性能基本恢复甚至完全恢复，这种中毒现象称为可逆性中毒或暂时性中毒。

2.2.4.2 不可逆中毒毒物与催化剂活性组分相互作用在活性中心位置形成了稳定的化合物，或造成其结构的破坏，难以用一般的方法将其除去，从而使催化剂永久地丧失部分或全部活性。

此种中毒称为永久性中毒或不可逆中毒。

2.2.4.3 选择性中毒一种催化剂中毒之后，可能失去对某一反应的催化活性，但对别的反应却仍有催化活性，这种现象称为催化剂的选择中毒。