•反应中往往会伴随着发生类似聚合的副反应，由此产生的高分子物质容易附 着在催化剂上，它对催化剂性能有明显的害处。

破碎或剥落
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6.1 催化剂的中毒
中毒一般包括下列几个过程：

毒素元素或其化合物在催化剂表面上的不可逆吸附与表面的不可逆反应
毒物元素或其化合物的竞争可逆吸附 毒物诱导的催化表面重构
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6.1.2 金属的硫中毒
金属的硫中毒，通常是完全不可逆的，并且包含电子因素 硫对金属单晶和载体上的金属的影响有着本质的差别
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6.2 催化剂的结焦

催化剂在操作中，由于与反应物或产物的有害的相互作用，而
导致其活性随时间的下降过程称为结焦。 一般来说，焦形成和结焦两者之间的关系是复杂的。虽然焦炭可以 引起失活，但催化剂上焦碳量与活性没有简单的关系。 ─ 焦的形成是由结焦物在活性中心上的不可逆吸附引起的，如碱 性氮化物在L酸上的吸附等 ─ 焦碳既在没有活性的表面上沉积，也在活性表面上沉积。 甚至 在某些微孔还未活化之前就堵塞孔道
含碳量切面图的测量
量．而在内部只有大约1％。
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6.3 烧结
负载型催化剂上金属烧结

针对负载型催化剂而言，“烧结”就是活性组分金属因熔结，而丧 失具有催化活性的金属位置

烧结的对立面是：通过降低金属颗粒的大小而增加具有催化活性的 金属位置数目，称为“再分散”
用于烧结研究的催化剂表征方法
• 化学吸附测量金属分散度 • 透射电子显微镜测金属颗粒大小 • X-射线衍射表征
10 工业应用催化剂
采用了球形的 Co-Mn 催化剂，承
受一种不合金属的煤衍生液体作用 而结焦且失活，用受扩散控制的氧 进行再生，通过测量微量燃烧器中 CO2 随时间的生成量，可得如图所 示的积累及局部的纵切面。
显然，这个切面团是不均匀的，
在 外 表 面 处 大 约 有 19 ％ 的 焦 炭 R/R0
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加速寿命试验
1、 “连续试验”
将活性和选择性记录为工作时间的函数，在大量增加了被认为是 造成失活的参数后，所有其他的条件与工业反应器中的条件是尽可 能相似。
2、 “前-后试验”
它是在某些适当选择的深度处理之前和之后进行同样的标准操作。 然后比较两次试验的催化剂活性及选择性。
工业应用催化剂
工业应用催化剂
实验得到的烧结结果

许多研究讨论了影响负载型金属催化剂上的金属颗粒大小的各种因素。 大体分为气相和载体组成对烧结与分散度的影响。
首先考察在氧化气氛中的情形
催化剂所置于的气体类型，例如，氧化的（空气或O2）、还原的（H2， CO），或惰性的（He, Ar, N2），对烧结和再分散过程有着明显的影响。
这种特性常是通过毒物增量的指数或 双曲函数来模拟的
选择性和非选择性中毒的活性 -中毒程度的定性关系
工业应用催化剂
Herrington
和Rideal采用的模型是在一种FCC金属的（111）面上的
简单零级加氢作用，但具有条件，即反应物或毒物的吸附可能需要 若干个表面位置。
通过使表面位置的整体 性断裂而干扰反应物的 吸附
一个选择性中毒的例图
工业应用催化剂
如果毒物只需要单个吸附位置
（ P=1），而每个反应物分子所 需吸附位置的数目可能是一个， 或多个（r=1,2,7），那么就得到 右图所示的中毒曲线。
对于需要较多吸附位置的反应 物来说，显然，表面是更易被毒 化的，而且中毒过程变得是选择 性的。
FCC（111）面的中毒：毒物占据单 个位置，反应物占据1,2,7个位置
评价工业催化剂的寿命很不易得，往往需要很长时间。从制造者的
观点来看，可能要考虑两种情况：
─正在开发用于新工艺过程的催化剂 实际催化剂的寿命必须通过中试装置来测定，运转周期至少应等于经 济上可承受的最小寿命。
─研究用于原有工艺过程新的或改进的催化剂 在工业反应器中进行催化剂寿命的评价是更理想的，但由于时间和费 用两方面的原因，使得不宜在工业装置中评价催化剂的寿命
柴油车SCR催化剂热耐久性： 两种老化时间：在组成为14%O2，5%CO2，4.5%H2O以及平衡气N2的 混合气氛中，在670℃老化2小时和64小时分别相当于车辆在4千英里 和12万英里的道路老化
耐久试验台架
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吸附
•催化剂具有吸附各种物质的能力，如果吸附量太大，就会引起失活。
工业应用催化剂
第六章

催化剂的失活、再生与寿命评价
与毒物生成化合物
•在反应物中如果含有使催化剂中毒的元素或这种元素的化合物，催化剂的组 成元素和这些毒物结合，或者生成化合物，出现活性下降的现象。这种现象称 为“中毒”。

附着上反应产物及其他物质
第六章
催化剂的失活、再生与寿命评价
l 900年Ostwald给催化剂下的定义是：“催化剂是在化学反应中不改变 化学平衡而能促进或延缓某一方向反应速度的物质，催化剂在外表上没 有变化。”

根据这一定义，催化剂在反应后其本身应不起变化。 但实际上由于催化剂在操作过程中有时会处于恶劣的环境中，以致其活 性会逐渐丧失。
当温度＞600℃时，在氧或空气中，负载在Al2O3和SiO2上的Pt会发生严重的烧结 温度为400℃左右，在氧气中，负载的Ru即出现严重的烧结 当温度＜600℃时，在氧气氛中处理，Pt/Al2O3会增加金属分散
工业应用催化剂
烧结和再分散现象受许多变量的影响
在氧化气氛（Cl2和O2）中的再分散要求先形成氧化金属化合物或络 合物，这种化合物必须移动到载体表面并形成稳定的氧化金属-载体 络合物
载体孔结构的物理或化学堵塞
中毒的定义：由通常在反应混合物中含有的某些杂质的可逆或不可逆 的强化学吸附而引起表面活性位置的失效。
工业应用催化剂
6.1.1 催化剂中毒的分类
中毒可分为： 选择性的或非选择性的 可逆的或不可逆的
选择性中毒的情况中，毒物在表面上 的初增量引起比较大的减活作用，随 着毒物量的增加活性变化的速率降低。
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毒物吸附可能要求多个位置，而反
应物吸附只要求单个或多个位置
对于需要较多吸附位置的反应物来 说，显然，表面是更易被毒化的， 而且中毒过程变得是选择性的。 不考虑毒物与表面间 的化学作用 (电子作用)或表面重构这样的因素
FCC（111）面的中毒：毒物来自据7个 位置，反应物占据1,2,7个位置
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第六章

催化剂的失活、再生与寿命评价
烧结引起的活性下降是不可逆的
烧结
•如果把催化剂置于高温下或长时间加热，表面结构便趋向于稳定化，表 面积减少，或者晶格缺陷部分会减少。

化学组成的变化
•加热有时也会引起催化剂发生化学变化，催化剂活性组分之间或者与催化 剂中所含的其他杂质形成化合物而失活。 暂时的失活，提高温度或减压，可以恢复活性
然后，这些良好分散的金属-载体络合物的还原产生了高的金属分散 在氧化气氛中，如果条件使得这种氧化金属或金属-载体络合物为不 稳定的，则会引起烧结
工业应用催化剂
对Pt/Al2O3提出的烧结和再分散的机制
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6.4 固体催化剂的再生
16 工业应用催化剂
6.5 工业催化剂寿命的实验室规模考查方法