发光性液晶共轭聚合物的研究进展王国杰　李　敏3　陈欣方(吉林大学材料科学系　长春　130023)摘　要　综述了可用做发光材料的液晶共轭聚合物(LCCPs)的种类及其制备,介绍了LCCPs在制备发光器件中的取向方法,并对其光学性能进行了评述。

关键词　液晶聚合物　共轭聚合物　发光Abstract　The development of liquid crystalline conjugated polymers(LCCPs)used as light emitting materials is reviewed.The synthesis and properties of electroluminescent LCCPs,and various techniques for orienting LCCPs arepresented.K ey w ords　Liquid crystalline polymers,C onjugated polymers,Luminescence1990年Burroughes等[1]在Nature上首次报道了聚合物半导体聚苯撑乙烯(PPV)的电致发光性。

随后在1991年得到了Heeger等的进一步确证[2],从此,发光聚合物的研究在世界范围内广泛开展起来。

相对于无机和有机小分子发光材料,共轭聚合物发光材料具有以下特点[3]:有良好的成膜性及加工性、可通过旋涂、浇铸等方法制成大面积薄膜;共轭聚合物有优良的粘附性、机械强度及稳定性;其电子结构、发光颜色等通过化学结构的改变和修饰可进行调节;虽然,聚合物自身的电导率很低,但作发光层的膜非常薄(100nm),因此即使驱动电压很低,加在聚合物膜上的电场强度仍足以产生器件发光所需要的电流密度,从而消除了掺杂带来的结构不稳定性。

液晶共轭聚合物(LCCP)是近几年发展起来的一类新型的功能高分子[4～14],它兼有液晶聚合物和共轭聚合物的双重特性,集液晶性和发光性于一身。

与各向同性发光聚合物相比,LCCP具有独特的长程有序性、光学各向异性。

因而,可用于制备具有偏振发光性和发光视角可控的新型发光器件,并且其分子排列的各向异性可导致材料电荷传输的各向异性。

具有取向的发光聚合物发射的偏振光用做液晶显示(LC D)的背照明,可明显提高LC D的亮度、对比度、发光效率和视角等。

LCCP 在信息显示方面的应用前景和可观的实用价值,已经引起了科学界和工业界极大兴趣。

本文将综述这一类新型功能高分子的研究进展。

1　液晶共轭聚合物的合成与性质按照聚合物主链的不同,目前文献报道的液晶共轭聚合物可分为聚苯撑乙烯型、聚苯型、聚噻吩型、共聚噻吩型等四类。

图1给出了文献报道的液晶共轭聚合物的分子结构。

1.1　聚苯撑乙烯型二卤代苯与二烯苯通过Heck偶合反应可制备2,52二烷氧基聚苯撑乙烯[4](图1a)。

反式聚苯撑乙烯衍生物主链刚硬,侧链烷氧基柔韧,因而,在一定条件下呈现出向列液晶相。

此类LCCP的王国杰　男,28岁,博士,从事高分子化学与物理研究。

　3联系人国家自然科学基金资助项目(29974013)2000201209收稿,2000205230修回熔点和清亮点都随侧链的增长而降低。

其在氯仿中的光致发光最大发射波长为550nm。

采用Heck 反应,Bao等[5]合成了一类含树枝状侧链的PPV衍生物(图1b)。

树枝状侧链的引入,不仅改进了PPV的加工性,同时减弱了PPV的聚集而提高了其光量子效率;另外,也赋予体系自组织性。

研究表明,该类衍生物呈热致和溶致双重液晶性。

Hadziioannou等[6]采用Witting反应合成了一种新型的聚苯撑乙烯齐聚物(图1c)。

它们在升温和降温过程中都呈现了向列相液晶的纹影织构,其在氯仿中的光致发光最大发射峰分别位于455nm和483nm。

G reiner和Wendorff等[7]通过缩聚反应制备了以对苯撑乙烯为介晶基元的聚酯(图1d)。

研究表明,它们在升温过程中呈现近晶A相。

当R为氢,R′为苯基,X为10时,此聚合物固态薄膜光致发光最大发射波长为447nm。

1.2　聚苯型Wegner等[8]通过Susuki偶合反应制备了具有纹影织构液晶相的2,52二烷基聚苯(图1e)。

采用Stille偶合反应Y u等[9]制备了具有液晶性的2,52烷氧基聚苯(图1f),烷氧基侧链长度直接影响着聚合物的熔点和清亮点,当碳原子个数小于16时,显示出液晶相。

Percec等[10]合成了以对氰基联苯单元为侧链的聚苯(图1g),呈现向列相。

Bradley等[11]采用Suzuki偶合反应合成了具有热致向列液晶性的聚(二辛基芴)(图1h),其薄膜的紫外最大吸收波长为390nm,光致发光的最大发射峰位于蓝光位置(450nm)。

Chen等[12]以对氰基联苯和胆甾基为液晶基元制备了向列相和胆甾相的聚苯液晶均聚物和共聚物(图1i),共聚物薄膜的光致发光最大发射波长为400nm。

1.3　聚噻吩型Chen等[12]除合成了以对氰基联苯和胆甾基为液晶基元的聚苯外,还制备了具有相似结构的聚噻吩类均聚物和共聚物(图1j),呈现向列型和胆甾型液晶相。

主链共轭噻吩在溶液中的最大吸收波长约为415nm,其薄膜的光致发光最大发射波长约为580nm。

R oncali等[13]以对氰基联苯液晶基元为侧链的噻吩为单体,用电化学的方法合成了具有液晶性的共轭聚噻吩。

图1　液晶共轭聚合物的分子结构1.4　共聚噻吩型通过Stille偶合反应[9]可制得聚(2,52二烷氧基21,42苯22,52噻吩)(图1k)。

此类聚合物可熔融,在偏光显微镜下,可观测到向列相纹影织构,侧链长度是影响其液晶性的关键,聚合物的熔点和清亮点都随侧链碳原子个数的增加而降低。

K oide等[14]采用带液晶基元的二溴代噻吩与二乙烯基苯反应制得了侧链型液晶聚(二乙烯苯2噻吩)衍生物(图1l)。

在偏光显微镜下可观测到向列相织构,并且液晶态———各向同性态相转变温度较低(4a为77℃,4b为88℃)。

聚合物共轭主链在溶液中的最大吸收波长为407nm,薄膜态时为448nm。

2　发光聚合物的取向控制技术发光聚合物作为π2π3共轭聚合物是准一维的导电体系,其导电性是载流子在主链中的传递及在链间跃迁或隧道效应总和的宏观表现。

链取向控制,实际上就是增加共轭链在取向方向上的长度,降低电荷传递中所需的能量,增加电荷的离域性。

因此,链高度取向的共轭聚合物在平行于取向方向上的导电率会升高,而垂直于取向方向上的导电率下降。

一般共轭聚合物的链取向控制技术主要有[15]:外场(力,磁,电场)作用下聚合物链取向;外场使聚合物单体预取向后,聚合成取向链结构;LB技术制备超薄取向膜;嵌入层状或微孔无机体技术。

目前,获得共轭聚合物偏振发光而采用的取向控制技术主要有:(1)取向的聚酰亚胺诱导LCCP取向;(2)外力拉伸取向;(3)LB技术。

2.1　取向的聚酰亚胺(PI)诱导LCCP取向取向的PI被广泛用于LC D,其作用是诱导液晶盒中的液晶取向,该方法同样被用于LCCP的取向。

首先,聚酰亚胺预聚物溶液被旋涂在IT O玻璃上,经干燥、固化,形成不溶不熔的PI膜。

用尼龙布磨擦PI膜取向。

LCCP旋涂在取向的PI膜上,在LCCP玻璃化温度以上淬火一定时间,便得到了取向的LCCP。

采用这种取向方法,Wendorff等[7]以聚苯撑乙烯共轭链段与烷基相间的聚酯(图1d,R为氢,R′为苯基)为液晶发光材料,实现了该类材料的光致偏振发光。

采用同样的取向方法, Bradley等[11]研究了向列型聚芴的光致偏振发光性。

其薄膜紫外偏振吸收光谱和光致偏振发光光谱如图2(a,b)所示。

最大吸收波长为384nm,二向色率为6.6,光致发光的最大发射峰位处于蓝光位置(450nm),二向色率约为10。

图2　取向聚(二辛基芴)薄膜的偏振紫外吸收光谱(a)和偏振光致发光光谱(b)○表示偏振方向与摩擦方向平行得到的数据,△表示偏振方向与摩擦方向垂直得到的数据,激发波长为420nm[11] 聚酰亚胺诱导LCCP取向,具有操作简便的特点,已被广泛用于LCCP光致发光材料的取向,但PI具有绝缘性,它不适于电致发光材料的取向。

2.2　外力拉伸取向超高分子量聚乙烯(UH MW2PE)经溶液浇铸成膜,其拉伸比高达200倍以上。

以共轭聚合物为客体,UH MW2PE为主体,通过拉伸主体UH MW2PE,可实现共轭聚合物的取向。

Heeger[16]和Weder[17]等分别研究了聚苯撑乙烯(PPV)和聚苯撑乙炔(PPE)与超高分子量聚乙烯共混物的拉伸取向行为。

结果表明,随共混物拉伸比的增大,共轭聚合物的紫外吸收和光致发光二向色率均增大。

Heeger认为共轭聚合物是靠其在主体UH MW2PE中的外延生长而取向的。

Weder则认为主客体存在相分离,通过拉伸,共轭聚合物客体能以分子水平分散在UH MW2PE主体之中而被拉伸取向。

1995年,Inganas等[18]首次报道了共轭聚合物的偏振电致发光行为。

他们用聚噻吩的氯仿溶液旋涂在超高分子量聚乙烯膜上,拉伸取向,同时在IT O玻璃上旋涂一层聚噻吩,然后把取向的聚噻吩转移到未取向的聚噻吩上,最后蒸镀钙镁电极,从而制备了取向聚合物作为发光层的电致发光器件,其电致发光的二向色率可达到3.1。

聚合物拉伸取向可得到较大的各向异性,但对于电致发光器件,由于工序较复杂,其应用受到一定限制。

2.3　LB技术LB技术是实现化合物或聚合物在分子水平上有序排列的一种重要组装手段。

Neher等[19]研究了聚(二戊烷氧基苯)LB膜的电致发光和光致发光行为,二向色率均大于3。

以柔性烷烃为侧链的聚噻吩LB膜[20]紫外吸收的二向色率为1.8,电致发光的二向色率为1.3。

目前,关于共轭聚合物的光致偏振发光报道较多,而电致偏振发光的报道较少。

共轭聚合物的取向技术是制约其电致偏振发光的关键。

除了以上几种取向方法,还可考虑通过电场、磁场或光的作用,对其进行取向,从而实现偏振发光。

3　展望液晶共轭聚合物(LCCP)是集液晶性和发光性于一身的一种新型功能材料。

其独特的长程有序性可大大改善材料的电荷传输性能、提高发光效率、控制发射光的偏振态,因而,在液晶背照明领域具有重要的应用价值。

目前,对LCCP的研究尚处于初级阶段:一方面,关于LCCP液晶性、发光性与其结构的相关性研究亟待深入,这方面的研究不仅可以加深人们对液晶态的结构本质及聚合物发光机制的认识,同时可以为该材料的分子设计提供理论指导;另一方面,设计具有优良性能的LCCP材料及寻求适合于制作光致、电致偏振发光器件的取向技术,以提高LCCP的取向度,改善发光器件结构以达到高亮度、高效率的全色显示等将成为人们研究的热点和追求的目标。