3.烃类热裂解
裂解：热裂解，催化裂解。

裂化：热裂化，催化裂化。

（是否有催化剂存在，反应温度：600℃为界限，高温，隔绝空气）3.1热裂解过程的化学反应
3.1.1烃类裂解的反应规律
反应难易程度：用反应标准自由焓的变化值判据。

ΔG0＝-RT㏑K p
ΔG0＜0(负值)，反应容易进行。

反应可逆反应，K p值为一个较大的常数。

3.1.1.1烷烃的裂解反应
a 反应类别
脱氢反应：为可逆反应，受化学平衡限制。

断链反应：为不可逆反应。

b.反应难易
键能越小，越容易裂解。

同碳数烷烃的键能：C-H键>C-C键；断链比脱氢容易。

烷烃的稳定性随碳链的增长而降低。

c.脱氢：叔氢最容易，仲氢次之，伯氢最难。

带支链的C-C键或C-H键，较直链的键能小，因此支链烷烃容易断链或脱氢。

d.反应特点
断链或脱氢反应均为强吸热反应。

脱氢反应吸热值更大。

低分子烷烃在两端断裂，得到小分子烷烃（甲烷）及较大分子的烯烃。

烷烃分子的链较长时，两端断裂的优势减弱。

乙烷主要发生脱氢反应，生成乙烯。

3.1.1.2烯烃的裂解反应
烯烃来源于烷烃的一次反应。

（1）断链反应
断链发生在C＝C双键β位上C-C进行。

丙烯、异丁烯、2—丁烯没有β位上C-C键。

（2）脱氢反应
烯烃可以进一步脱氢为二烯烃和炔烃。

（3）歧化反应
两个同一分子烯烃可歧化为两个不同烃分子。

（4）双烯合成反应
二烯烃与烯烃进行双烯合成生成环烯烃，进一步脱氢生成环烯烃。

（5）芳构化反应
烯烃环化脱氢生成芳烃。

3.1.1.3环烷烃的裂解反应
环烷烃可发生断侧链、开环、脱氢等反应。

生成乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、芳烃、环烯烃、环二烯等。

a断烷基侧链比断环容易。

b.脱氢芳构化优于开环（断环）
c.环烷烃比烷烃容易生焦。

3.1.1.4 芳烃
芳环（苯核）较稳定，不容易发生开环反应。

芳烃主要发生断烷基侧链、脱氢、缩合（结焦）反应。

3.1.1.5结焦生炭反应
a.烯烃脱氢生炭
温度在900℃以上时。

b.（稠环）芳烃脱氢缩合结焦生炭
温度在900℃以下时。

3.1.1.6烃类裂解反应规律
a.烷烃：有利于乙烯及丙烯的生成。

正构烷烃比异构更有利。

b.烯烃：大分子烯烃能裂解为乙烯和丙烯；烯烃能脱氢生成二烯烃
和炔烃，进而生成芳烃。

c.环烷烃：环断裂生成烯烃，脱氢生成芳烃。

但脱氢生成芳烃的反
应更有利。

反应产物中丁二烯、芳烃产率较高。

d芳烃：苯核较为稳定，为断烷基侧链。

稠环（多环）芳烃可缩合结焦。

e.各族烃的裂解难易程度：
正构烷烃>异构烷烃>环烷烃（六元环>五元环）>芳烃
3.1.2烃类裂解的反应机理
3.1.2.1 F.O.Riced 自由基反应机理
1）反应机理
烃类热裂解反应机理属于自由基链反应机理。

反应分链引发、链增长（链传递）和链终止3个过程（阶段）。

a.链引发
在热的作用下，（烷烃）分子均裂为带有未成对电子的自由基。

自由基活泼，具有较高的能量,大分子的自由基很不稳定，只能瞬间存在。

键的解离能小，越容易产生自由基。

C-H键的离解能：伯碳氢原子>仲碳氢原子>叔碳氢原子。

b.链增长
包含自由基的夺氢反应、自由基的分解反应、自由基加成反应和异构化反应。

自由基的夺氢反应：叔碳氢原子>仲碳氢原子>伯碳氢原子。

分解反应的活化能比夺氢反应的要大。

2）自由基反应特点
a.大分子自由基的分解常在β位上发生，称β裂解。

b.大分子自由基分解到最后，总是生成H·、·CH3小分子自由基；
c. 小分子自由基H·、·CH3寿命较长，可夺取烃分子中的氢而生成H2、CH4，但但生成CH4的机率较大。

d.易于裂解的烷烃分子，均裂生成的自由基，可以促进另一个难裂解组分加速裂解。

2）丙烷热力解反应机理
3.1.2.2 一次反应和二次反应
a.一次反应
原料烃在裂解过程中首先发生的裂解反应。

（如烷烃的脱氢、断链等。

）
b.二次反应
指一次反应产物继续发生的后继反应。

如烯烃的再裂解、聚合、环化、缩合、生炭、加氢和脱氢等。

3.1.3 裂解原料性质及评价
裂解原料油性质评价指标有：烃组成、族组成、芳烃指数、氢含量、特性因数、结构族组成、馏程、密度、平均分子量、残炭值、粘重常数等。

裂解原料油：石脑油(NAP)、液化石油气(LPG)、轻柴油(AGO)、加氢裂化尾油(HVG or HCR)、减压馏分油(VGO)等，除液化石油气等外，其余原料难以用单体烃组成来衡量。

3.1.3.1族组成---PONA值
P—Paraffin,链烷烃；O—Olefin,烯烃；N—Naphtene,环烷烃；A—Aromatics,芳烃。

裂解性能：n-P>i-P>N>O>A
3.1.3.2 氢含量及碳氢比
H=H/(12C+H)
C/H=12C/H
氢含量：P>N>A 液体产物收率P<N<A
乙烯收率P>N>A 容易结焦倾向P<N<A
3.1.3.3特性因数
表示烃类和石油馏分化学组成特性的一种参数，用K表示。

（K UOP,UOP-K,）
K＝1.216T1/3/d15.615.6T-立方平均沸点，K。

特性因数：P>N>A。

乙烯、丙烯总产率与K值的关系：
yc2=+ c3==14.0156K-132.580
3.1.3.4关联指数（BMCI）
关联指数：表示烃类及石油馏分芳香性能大小的一种指数。

（美国矿务局关联指数，U.S.Bureau of Mines Correlation Index; 又叫芳烃指数）
苯BMCI＝99.8; 正戊烷BMCI＝-0.6; 正己烷BMCI＝0.2
环戊烷BMCI＝49.4; 萘BMCI＝131
茂名乙烯:石脑油BMCI～13;轻柴油BMCI～25;
加氢裂化尾油BMCI～10
Gas oil，瓦斯油；Naphtha，石脑油
对乙烯裂解原料，一般要求BMCI<24,最好<16
裂解产率与BMCI 值的关系：
对石脑油，裂解产率y g＝20-0.075B
对柴油，裂解产率y go＝6.47-0.0667B
表表征裂解原料的参数
3.1.4裂解反应的化学热力学及动力学
3.1.
4.1 裂解反应的热效应
乙烯裂解为强吸热反应。

1).用烃的氢含量估算生成热
1100K时：H FΘ＝2.3263[1400-150w F(H2)]
H PΘ＝2.3263[2500.25-228.59w P(H2)]
2).用分子量估算生成热(略)
3.1.
4.2 裂解反应系统的化学平衡
裂解原料油组成复查杂，很难计算，但以乙烷作为裂解原料时，可以计算。

a.乙烯平衡产率较低。

短停留时间有利与提高乙烯产率。

b.随反应温度的升高，平衡常数增大，对生成乙烯有利。

3.1.
4.3裂解反应动力学
烃类裂解反应：一级反应。

-dc/dt=kc,
kt=㏑C0/C; kt=㏑C0/C0(1-x) =㏑1/(1-x)
k=Ae-E/ET
大分子烷烃和环烷烃，lg(k i/k5)=1.5lgN i-1.05。