［ 18 ］ ［ 28 ］
2. 石 墨 烯 纳 米 带 的 紧 束 缚 能 带 理 论 方法
本 文 采 用 紧 束 缚 近 似， 系统的哈密顿量可表 示为 H =
Σ
t 0 （ c i+ c j + H. c. ） ，
（1）
〈i ， j〉
c i+ （ c j ） 表 示 第 其中 Σ 表 示 只 对 最 近 邻 原 子 求 和，
报道边界结构的影响非常重要， 边界处键长的
无序会导 致 扶 手 椅 型 石 墨 烯 纳 米 带 由 金 属 到 半 导 体的转变 . 因此对于石墨烯能带的研究还有必要做 更细致深入的分析 和 计 算， 特别是边界结构对石墨 烯能带影响的研究 . 在以往的紧束 缚 能 带 理 论 方 法 中， 大多是以两 个原子构成 石 墨 小 原 胞， 加 入 边 界 条 件， 推导出能 带的解析表达式 . 本 文 完 全 将 石 墨 烯 纳 米 带 作 为 一 维材料考 虑， 以 其 一 维 方 向 的 周 期 单 元 为 大 原 胞. 该原胞尺寸相对于 石 墨 原 胞 更 大， 更易于直观地分 析能带结 构 中 对 电 学 性 质 有 主 要 贡 献 的 电 子 的 分 布情况 . 对 于 锯 齿 型 石 墨 烯， 由于边界存在不稳定 的悬挂碳原 子， 因 此 在 计 算 能 带 时， 如何处理悬挂 原子是一个重要的 问 题 . 通 常 在 密 度 泛 函 理 论 计 算 中， 采用氢 原 子 饱 和 该 悬 挂 原 子 上 的 电 子 . 在 本 文 中， 我们考 虑 在 实 际 实 验 中， 石墨烯并不是处于含 氢的环境中， 且已有 实 验 观 察 到 边 界 悬 挂 碳 原 子 的 这种 缺 陷 结 构 对 石 墨 烯 电 子 输 运 性 质 有 很 大 影 响
［ 26 ］
（ － 0. 5 < k x ≤ 0. 5 ） . 在 本 文 中 所 标 识 的 波 矢 是 以 2π 为单位 . 总的波函数可以写为原胞内所有原子轨 a 道的线性组合， 根据系统的哈密顿量（ 1 ） 式， 我们可 以建立石墨烯纳米带 的 久 期 方 程， 求得久期行列式 即 石 墨 烯 纳 米 带 的 能 带 结 构. 对 于 的能量本 征 值， 费米能附 近 的 价 带， 由 于 完 全 被 电 子 填 充， 且对系 统的电学性质有主要 贡 献， 因此在本文中我们将详 细分析此 价 带 上 电 子 在 原 胞 中 各 原 子 上 的 电 子 密 度分布 .
纳米带（ 边 界 悬 氢 ） 都 有 能 隙， 具 有 半 导 体 性， 但两 自从 2004 年 Novoselov 等人 如 Klein 隧 穿 性质， 效应
［ 4 —6 ］ ［ 2］ ［ 17 ］ 者带隙产生的原因有所不同 . Barone 等人 计算得
Graphene ） 以来， 墨（ 石墨烯， 石墨烯以其独特的电学 ， 狄拉克颤动 ， 半整数霍尔 等引起了 科 学 家 们 的 广 泛 关 注 . 在 科 技 迅 上 π 电 子 的 产 生 （ 湮 没 ） 算 符， t0 = － 3. 03 eV［23 ］ 表示 最 近 邻 格 点 间 的 跃 迁 系 数 . 石 墨 烯纳米带 是 准 一 维 材 料， 我 们 应 用 大 原 胞 方 法， 如 图 1 —7 （ a ） 中所示， 虚线 框 所 包 含 的 结 构 为 石 墨 烯
3. 不 同 边 界 结 构 ZGNRs 的 紧 束 缚 能 带结构和结果讨论
根据 上 述 理 论 方 法， 下 面 我 们 针 对 不 同 边 界、 不同尺寸的 ZGNRs ， 计算它们的能带色散关系以及 费米面附 近 价 带 上 电 子 在 原 胞 中 各 原 子 上 的 密 度 分布情况 . 对于图 1 （ a ） 所示 NN-ZGNRs 的结构（ 以字母 N 表示边界没 有 悬 挂 原 子 和 五 边 形 环 结 构 ） ， 晶格常 3 b， 数为 a = 槡 其 结 构 沿 中 轴 线 对 称. 石 墨 烯 纳 米 带 的能带结构显示于图 1 （ d ） 中， 在 费 米 能 E F = 0 处， 无能隙， 且 态 密 度 不 为 零， 见 图 1 （ c ） 所 示， 故 NN［ 19 ］ ZGNRs 表 现 为 金 属 性 特 征， 这 与 Brey 等 的狄拉 ［ 23 ］ 克方程计 算 的 结 果 和 Ezawa 的紧束缚模型计算
， 狄拉克方
* 国家自然科学基金（ 批准号：10947004 ） ， 江苏省自然科学基金（ 批准号： BK2008427 ） ， 高校博士学科点专项基金（ 批准号：200803190004 ） 资助的课题 . 通讯联系人 . E-mail ： liuhong@ njnu. edu. cn
2011 中国物理学会 Chinese Physical Society 047102-1
［ 16 — 18 ］
， 而对 于 扶 手 椅 型 石 墨 烯 纳 米 带 （ 边 界
［ 22 ］
悬氢） ， 原胞中碳原子数为 2 N ， 当 N + 1 = 3q（ q 为整 数） 时为金属性， 其他情况为半导体 计算结果 人
［ 24 ］ ［ 19 ］
. 狄拉克方程
与 紧 束 缚 理 论 计 算 结 果 相 似 . Han 等
， 所以本文 不 采 用 边 界 悬 挂 氢 原 子 的 方 法， 而
直接计算 边 界 存 在 悬 挂 碳 原 子 的 结 构 对 石 墨 烯 能 对 于 边 界 上 的 悬 挂 原 子， 我们 带结构的影响 . 另 外，
2 根据 sp 轨 道 杂 化 的 特 点， 考虑将相邻的两个悬挂
键构成五边形 环， 使 石 墨 烯 结 构 趋 于 稳 定. 这 与 运 用分子动 力 学 模 拟 与 第 一 性 原 理 的 方 法 计 算 发 现 ZGNRs 边界易于形 成 能 量 较 低 的 五 边 形 结 构［27 ］的 结论一致 . 因此本文计算了锯齿型石墨烯纳米带在 边界有无 悬 挂 碳 原 子 和 五 边 形 环 的 七 种 不 同 边 界 结构下的能带色散 关 系， 讨论石墨烯纳米带的边界 结构和尺寸对电学性质的影响 .
［ 23 ］
， 双层石墨结构
［ 10 — 12 ］
， 石墨烯纳米
GNRs ） 带（ graphene nanoribbons ，
［ 13 — 15 ］
等， 它们具有
巨大的应用前景 . 石墨烯纳米带作为一种准一维碳 几 何 结 构 是 决 定 电 子 结 构 的 主 要 因 素， 纳米材料， 在实际应 用 中 具 有 强 烈 的 边 界 效 应 和 复 杂 的 电 学 性质，因此对石墨烯纳米带几何结构的研究具有重 石墨烯纳米带主要 要的意义 . 根据 边 界 结 构 不 同， 分为 边 界 呈 锯 齿 状 的 锯 齿 型 石 墨 烯 纳 米 带 （ ZGNRs ） 和 边 界 呈 扶 手 椅 状 的 扶 手 椅 型 石 墨 烯 纳 米带（ AGNRs ） . 对于石墨烯纳 米 带 电 子 结 构 的 理 论 研 究， 方法 主要有第一性原理的密度泛函理论
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Acta Phys. Sin.
Vol. 60 ，No. 4 （ 2011 ）
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Rozhkov 等 齿型石墨烯纳米带 导 电 性 的 变 化 . 同 时， 人
［ 21 ］
纳米带的 原 胞 . 对 于 不 同 边 界 结 构 的 石 墨 烯， 晶格 3 b 的整数倍， b = 0. 142 nm 为碳 -碳键长 . 常 数 a 是槡 在本 文 中 倒 空 间 也 是 一 维 的，波 矢 k = k x 2π i， a
［ 7 —9 ］
计算得到 不 考 虑 自 旋 极 化 时 锯 齿 型 石 墨 烯 纳 米 带 而考虑 了 自 旋 极 化 时 锯 齿 型 石 墨 烯 纳 为金属性的， 米带能隙打 开， 为 半 导 体 性. 由 紧 束 缚 模 型 计 算 得 到的结果显 示 锯 齿 型 石 墨 烯 纳 米 带 （ 边 界 悬 氢 ） 具 有金属性
费米速度 v F ≈ 的结果相符 . 费米波矢 k F = ± 0. 5 处， 0. 对于不同波矢状 态， 费米面附近价带上电子在原 胞中各原子上的密 度 分 布， 见 图 1 （ b） 所 示. 对 于 费 米波矢 k F = ± 0. 5 的 状 态 上， 可以观察到边界原子 8 上的电子密度等 于 1. 由 于 能 量 在 此 处 是 简 并 的， 而此处与 价 带 能 量 简 并 的 导 带 上 电 子 在 各 原 子 上 1 的密度分布图 显 示 了， 在 费 米 波 矢 k F = ± 0. 5 处， 原子 上 的 电 子 密 度 为 1. 说 明 对 于 具 有 此 种 边 界 结 8 其费米 电 子 全 部 分 布 在 边 界 原 子 1 ， 构的 ZGNRs ， 上 . 由于该 状 态 上 有 两 个 电 子， 分别为自旋向上和 根据铁磁自旋波理论 自旋向下， 结果
扶手椅 型 石 墨 烯 纳 米 带 的 带 宽 尺 寸 越 大， 能隙 到， 振荡的幅 值 越 来 越 小； 不 同 手 性 的 石 墨 烯 纳 米 带，
［ 18 ］ 手性角度越大， 宽 度 越 大， 则 能 隙 越 小 . Son 等 人
猛发展的今天， 石墨 烯 已 经 成 为 一 种 新 型 的 碳 纳 米 材料， 并且由其制备出了许多纳米尺寸的石墨器 如量子结 件，
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锯齿型石墨烯纳米带的能带研究
王雪梅 刘 红
210046 ） （ 南京师范大学物理科学与技术学院， 南京 （ 2010 年 5 月 24 日收到；2010 年 7 月 7 日收到修改稿）
*
运用 π 电子紧束缚模型， 具体研究了锯齿型石墨 烯 纳 米 带 （ ZGNRs ） 的 边 界 结 构 对 能 带， 特别是费米面附近的 导带和价带电子的影响 . 计算了七种不同边 界 结 构 的 ZGNRs 的 能 带 色 散 关 系 及 费 米 面 附 近 价 带 电 子 在 原 胞 中 各 只有 一 边 界 有 悬 挂 原 子 的 DN-ZGNRs ， 两边 原子上的分布情况 . 计算结果表明：两边界都无悬挂原子的 NN-ZGNRs ， 界都有五边形环的 SPP-ZGNRs 和 ASPP-ZGNRs 为 金 属 性 . 两 边 界 都 有 悬 挂 原 子 的 DD-ZGNRs ， 一边界为五边形环 另一边界无悬挂原子的 PN-ZGNRs 和一边界为五边形环 另 一 边 界 有 悬 挂 原 子 的 PD-ZGNRs 都 为 半 导 体 性， 但是随 DD-ZGNRs 和 PD-ZGNRs 的带隙很快减小至零， 而 PN-ZGNRs 的带隙随宽 度 呈 指 数 衰 减 至 一 个 纳米带宽度的增加， 有限值 0. 154 eV. 结果也显示出不同边界结构对费米面附近价带上电子分 布 产 生 的 影 响 不 同 ， 在石墨烯边界原子 上电子概率都相对较高 .