7中国粉体工业 2014 No.3
石家庄铁道大学材料科学与工程学院︐河北省
交通工程材料重点实验室 ︵河北石家庄 050043
︶ 李婧 张杰 赵永克 庄亚芳 韩刘春石
墨
烯
纳
米
带
的
研
究
进
展
*【摘要】自2010年石墨烯的发现者获得诺贝尔物理奖以来，石墨烯
纳米带以其更好的理化性质成为了世界各国学者的研究热点。本文首先介
绍了石墨烯纳米带的制备方法：切割碳纳米管法（电极切割碳纳米管法、
混酸切割碳纳米管法、钾气裂解碳纳米管法、等离子体刻蚀碳纳米管法）、
刻蚀石墨烯法（等离子体刻蚀石墨烯法、半月板掩模光刻石墨烯法、二维
胶体晶体刻蚀石墨烯法）、膨胀石墨带减薄法、有机合成法、化学气相沉
积法；然后介绍了石墨烯纳米带在电学领域的应用，还简要介绍了其在力
学、热学等领域的应用；最后展望了石墨烯纳米带的发展前景。
【关键词】石墨烯纳米带；制备方法；应用论文选粹Thesis
引言
石墨烯是近年来备受瞩目的一种新型材料，它具有超强的力学性能、
导电性能、吸波性能、热稳定性等。近年来，研究者们朝着石墨烯的掺杂
改性、石墨烯不同形态的衍生物等方面进行了大量研究，并取得了一定的
成就[1]。石墨烯纳米带(GNRs，如图1)被定义为宽度小于10nm的石墨
烯，同时保持长宽比大于10，是继碳纳米管 (CNTs )之后被广泛关注的
一类准一维碳基纳米材料，它比石墨烯具备更灵活可调的性质和更大的应
用价值。GNRs的研究可追述到Klein的研究，他以Huckel能带理论为
基础对不同宽度的GNRs进行了研究，获得显著的成果[2]。此后十余年来，
各国科研人员针对GNRs开展了大量研究工作，试图研发高效、可控的
制备GNRs的技术工艺。2007年，真正意义上的GNRs（宽度约50nm）
在实验上由哥伦比亚大学的Kim研究组利用光刻的方法成功制得[3]。基
于法国SOLEIL同步加速器X射线等实验的研究成果，法美科学团队于
2012年11月成功研制出一种用于生产GNRs半导体的方法，为此后科研
*基金项目：河北省高校重点学科建设项目资助；河北省高等学校科学技术研究青年基金(No.Q2012111)；河北省自然科学基金(NO.E2013210011)；河北省大学生创新创业训练计划项目；河北省高校重点学科建设项目资助。图1 GNRs的TEM照片[4]中国粉体工业 2014 No.3
8人员深入研究GNRs的高效制备方法开
启了一扇大门。James小组认为，他们
制备的GNRs可用于柔韧触摸屏、太阳
能电池板、以及制成轻薄导电纤维，以
取代笨重的铜线，进而用于航空航天领
域。本文对GNRs的典型制备方法进行
了综述，并比较各种方法的优劣，最后
对GNRs的应用进行了介绍，对其未来
进行了展望。
1 GNRs的制备方法清楚的看到剥离的GNRs一端连接导电
电极，一端是脱离的CNTs内心。并且
产生的GNRs随着电压的增加，电导率
也增加，这为它成为电学材料提供了很
好的应用前景。这种方法生成的GNRs
宽度分布均匀(45nm左右)，含杂质量
低，如果有效实现批量快速生产，有望
实现高质量GNRs的宏量制备。
1.1.2混酸切割CNTs法
CNTs具有与石墨相同的晶体结
构，CNTs的发现远早于石墨烯和GNRs，并且CNTs非合成技术现在已
经成熟。Zhang等人提出，切割垂直
排列的CNTs获得的GNRs有许多优
异的电学性质，可用于超级电容器。纵
向切割和压制管状CNTs制成GNRs，
这种方法通过控制CNTs的长度和直
径进而控制所需GNRs的尺寸，从而
制备出所需的各种规格GNRs，这种方
法操作简单方便，得到的GNRs边缘
光滑。James[5]小组用高锰酸钾和硫酸
混合处理CNTs，沿着一个轴心将纳米
管打开可以得到宽度在100～500nm
的GNRs，如图3所示。这种方法虽然
可以制备大量的GNRs，但是得到的
GNRs不是半导体，应用上有一定限制。
1.1.3钾气裂解CNTs法
催化法是利用化学沉积或磁控溅射
把催化的纳米颗粒分散到CNTs的表
面上，在某些特定的气体（如H2）氛
围下进行加热。在纳米粒子的催化下，
气体分子会和CNTs表面的碳原子反
应而使得CNTs裂解产生GNRs。这种
方法相对比较简单，但是会影响产物
的性质。后来，Kosynkin等人用气态
钾来做催化剂，在250℃真空环境下催
化裂解CNTs，得到了边缘连接着钾的
GNRs，用乙醇质子化处理后可以得到
质量有所提高的边缘钝化的GNRs。图2 电解CNTs制备石墨烯过程示意图[6]
图3 CNTs逐级拉开形成GNRs的示意图
[4]1.1 切割CNTs法
1.1.1电极切割CNTs法
在非常高的电偏压下，碳纳米管
(CNTs)会显示出超塑[5]。Kim K[6]等
人提出了用电流诱发CNTs裂解制备
GNRs的方法。在真空下，利用电极的
移动，促使CNTs外层裂解。如图2所
示，在电极的移动下，通过对电偏压的
控制使CNTs外层被裂解，移除的内心
成为一个新的CNTs，剩下的GNRs完
全悬浮在真空中。在图2中，我们可以9
中国粉体工业 2014 No.31.1.4等离子体刻蚀CNTs法
等离子体刻蚀法是将CNTs嵌在硅
衬底上，上层覆盖约300nm左右的基
丙烯酸甲酯(PMMA)作为刻蚀掩膜，
如图4所示。用Ar等离子体刻蚀，因
为暴露在PMMA外的CNTs比内部区
域反应快，因此就会产生单、双和多层
GNRs，这取决于等离子体的处理条件。
经过后期的丙酮热蒸汽去除PMMA，
在300℃下煅烧10min除掉剩余的聚
合物，可以产生宽度在10～20nm的GNRs。这种方法制得的石墨烯的层数
和宽度可以通过选择不同层数的CNTs
和控制刻蚀时间来调控。
1.2刻蚀石墨烯法
1.2.1等离子体刻蚀石墨烯法
纳米带刻蚀法(NWL)用氧等离子
体刻蚀石墨烯，以纳米线为掩膜制备
GNRs。如图5所示，将石墨烯沉积在
Si基板上，在石墨烯上排列出纳米线
阵列，用氧等离子体进行刻蚀，经过声
波降解处理得到GNRs。如果加长氧等离子体刻蚀时间再经过声波处理，则可
以得到更窄的GNRs。Bai等人已经利
用二氧化硅纳米线作为掩膜成功制备出
GNRs。这种方法制得的GNRs具有较
小的宽度，但是产率不高，无法大规模
生产。
1.2.2 半月板掩模光刻石墨烯法
因刻蚀方法不同，GNRs也会呈现
出不同的性质。其中带隙变化取决于
GNR的宽度和边缘配置。Vera等人提
出了半月板掩膜光刻法制备非常窄的
GNRs(约10nm)。该方法自顶向下刻
蚀石墨烯，不需要要求高分辨率光刻工
具，在光刻技术模式的基础之上开发目
标材料。过程示意图如图6所示，这种
方法制得的GNRs高纵比大于2000，
具有很高的应用价值。
1.2.3 二维胶体晶体刻蚀石墨烯法
二维胶体晶体刻蚀又称纳米球刻
蚀,是中科院物理研究所/北京凝聚态
物理国家实验室表面物理国家重点实验
室白雪冬研究组的王文龙副研究员等人
基于二维胶体晶体刻蚀技术，开发出的
一种可控制备超窄GNRs的新方法[10]。
实验证明，在胶体微球空隙中，氧等离
子体束流具有局域各向异性的特点，利
用这个特点，他们制得了准一维高度各
向异性超窄纳米带。利用该方法还在基
片上特定区域制备出GNRs互连结构，
这些结构拥有不同几何构型，此方法具
有极大的可调性与较好的可控性，高产
出、成本低廉，为未来大批量制备石墨
烯纳米带提供了可能。
1.3 膨胀石墨带减薄法
新加坡南阳理工大学和国立大学的
科研人员合作[11]研究出了一种简单有
效的制备GNRs的方法。如图7所示，
先在硅衬底上覆盖约300nm的氧化硅，
然后再把用石墨烯制成的薄的平行石墨
带阵列在高温炉中退火，从而除掉顶层
处的石墨烯。当硅衬底上留下单层或者图4 等离子体刻蚀CNTs法制备GNRs的示意图[7]
图5 纳米线刻蚀法制备GNRs示意图[8]中国粉体工业 2014 No.3
10几层平行GNRs时便可以结束反应。但
是这种方法制得的GNRs往往存在很多
的边缘缺陷，不利于直接应用。
1.4有机合成法
有机合成法是制备GNRs的有效方较和基体结合较牢。这种方法可以制备
宽度很窄的单层纳米带，但是难以批量
生产。
1.5化学气相沉积法
化学气相沉积(CVD)法是近年来图6 光刻蚀法制备纳米带示意图[9]
图7 膨胀石墨带减薄制备石墨烯带[11]等碳氢化合物，碳源的分解温度、分解
产物和分解速率等因素很大程度上决定
了GNRs的生长温度。现在所用的生长
基体一般是铜[13-14]、镍等金属，不同金
属的晶体取向和晶体类型决定了GNRs
的生长机制和生长质量。
2 GNRs的应用领域
石墨烯基材料最引人瞩目。石墨烯
是目前已知的导电性能最出色的材料，
而学者认为石墨烯基纳米结构在未来的
电子纳米器件中是最有希望替代硅基纳
米结构的。人们已经尝试将石墨烯基
材料用于室温场效应管、自旋电子及单
电子器件、储能与超灵敏传感器、电极
材料(包括透明电极)、有机太阳能电
池的受体材料和阳极材料、非线性光学材料、场发射材料、复合功能材料以及
法，Cai等人以二溴联二蒽为原料，在
Au晶面上生长GNRs。在实验中，第
一步单体间脱溴形成聚蒽；第二步中聚
蒽脱氢环化形成带状结构，得到的单层
的、宽度小于10nm的GNRs。Bjork
等人[12]研究得出脱氢环化有两种形式，
分为二聚体间脱氢环化和单体间脱氢环
化。其中单体间脱氢环化因是放热反应，
生成的GNRs与另一种形式生成的相比发展起来的制备石墨烯带的一种新方
法,因产量高而逐渐成为制备高质量石
墨烯带的主要方法。CVD法是利用甲
烷等含碳化合物作为碳源,使其在基体
表面通过高温分解而生长出石墨烯带。
主要分为渗碳析碳和表面生长两种生长
机制。石墨烯带的CVD生长主要受到
生长条件、碳源和生长基体的控制。目
前制备GNRs的主要碳源是甲烷、乙烯药物载体等方面，展示了其广阔的应
用前景。研究人员分别用电子[15]、离
子束[16-17]和原子力显微镜(AFM)针尖
刻蚀的方法，制备出多种宽度的石墨
烯带或纳米缝隙(Nanogap)，并用制出
的石墨烯带做成了晶体管等器件。Lin
等[18]用2in(5.08cm)大小的石墨烯基
材料制备了晶体管，截止频率提高到
了100GHz，晶体管的图像和截面示意