② 选择要足以得到纯度较高的萃取物。 ③ 它的临界压力和临界温度不要太高。 ④ 被选用的超临界流体还应有化学稳定性，
不腐蚀设备，廉价易得，使用安全。
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可以作为超临界流体的物质虽然多， 但仅有极少数符合要求。
TC在0～100℃以内、pC在2～10Mpa以内。 且蒸发潜热较小的物质有CO2 （TC 31.3℃、
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超临界流体的种类
除水有超临界状态外，稳定的纯物质都可以有超临界状 态（稳定是指它们的化学性质是稳定的，在达到临界 温度不会分解为其它物质），都有固定的
临界点：即临界温度（Tc）、临界压力（pc）
只要是温度超过临界温度、压力超过临界压力的物质都
是超临界流体。在临界点上的流体都有临界密度（dc） 超临界流体的“超”字，它并没有规定超临界流体的温
(0.1~0.4)× 10-4
(3~9) ×10-5
0.2×10-7
有机溶剂 (液态)
(0.6~1.6) (0.2~3)×
×103
10-3
(0.2~2) ×10-13
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(1)超临界流体的密度接近于液体。
∵溶质在溶剂中的溶解度一般与溶剂的密度成正 比，∴超临界流体具有与液体溶剂相当的萃取能 力。
(2)超临界流体的粘度和扩散系数与气体的相近
见P55 图4-2
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4.2 超临界萃取原理
2
1-萃取釜；
1
3 2-节流阀；
3-分离釜；
补充CO2
4-加压泵
4
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以超临界流体萃取天然产物为例来 描述过程的传质机理：
⑴ 超临界流体经外扩散和内扩散进入 天然产物的微孔表面;
⑵ 被萃取成分与超临界流体发生 溶剂化作用而溶解;
⑶ 溶解的被萃取成分经内扩散和外扩 散进入超临界流体主体。
② CO2的临界压力(7.38MPa)属中压范围,在现 有的技术水平下,比较容易实现工业化。
③ CO2具有无毒、无味、无溶剂残留、不燃烧、 不腐蚀、价廉易得且易于精制和回收等优点，
第四章 超临界流体萃取
4.1 超临界流体 4.2 超临界萃取原理 4.3 超临界萃取的特点 4.4 超临界萃取剂 4.5 超临界萃取过程的质量传递及影响因素 4.6 超临界萃取流程 4.7 超临界萃取在制药工业中的应用 4,8 今后的主要研究方向
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4.1 超临界流体
当流体的温度和压力分别超过其临界温度和临界 压力时，则称该状态下的流体为超临界流体， 以SCF表示。
均可用作非极性超临界萃取剂 甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、氨、水等均可用作
极性超临界萃取剂。 在各种萃取剂中，以非极性的CO2最为常用，
这是由超临界CO2所具有的特点所决定的。
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选用什么介质做超临界萃取溶剂， 要根据实际应用的需要做多方面的考虑。
从生产成本上考虑，① 超临界流体的溶解度要大 尽量减少溶剂的使用量；
法，将溶质与萃取剂分离开来。
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(4) 超临界流体萃取的操作温度与 萃取剂的临界温度有关。
例如，目前最常用的CO2萃取剂的临界温度为 31.1℃，接近于室温，因而特别适合于热敏性 组分的提取，且无溶剂残留。
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4.4 超临界萃取剂
4.4.1 萃取剂种类
超临界萃取剂可分为极性和非极性两大类。 CO2 、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、环已烷、苯、甲苯等
∵超临界流体的扩散系数较高,而溶质在超临界流体中的
溶解度很低, ∴步骤⑶常常为过程的控制步骤。
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4.3 超界萃取的特点
(1) 超临界萃取兼有精馏和液液萃取的某些特点
研究表明，溶质的蒸气压、极性及相对分子质量大 小均能影响溶质在超临界流体中的溶解度，组分 间的分离程度由组分间的挥发度和分子间的亲和 力共同决定。
若某种气体的T≥Tc，则无论压力多大也不能使 其液化，故超临界流体不同于气体和液体。
物质有三中状态，气态，液态和固态。
除了这三中常见的状态外物质还有另外一些状态。 如等离子状态、超临界状态等
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当流体所处的 状态位于阴影区 域时即成为超临 界流体。 超临界流体分别 具有气体和液体 的某些性质。
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水蒸气的压力大到使其密度与液态的水相接近， 它也不会液化。这个温度称为水的临界温度 （374.4℃），与临界温度相对应的压力称为
∴超临界流体具有气体的低粘度和高渗透能力， 故在萃取过程中的传质能力远大于液体溶剂的 传质能力。
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(3)当流体接近于临界点时，气化热将急剧下降。 当流体处于临界点时，可实现气液两相的连续过 渡。此时，两相的界面消失，气化热为零。
∵超临界萃取在临界点附近操作， ∴有利于传热和节能。
(4) 在临界点附近,流体温度和压力的微小变化将引 起流体溶解能力的显著变化,这是超临界萃取工 艺的设计基础。
水的临界压力（22.2MPa），水的临界温度和临 界压力就构成了水的临界点。也可以称之为超临 界水。超临界状态下水是一种特殊的气体，它的 密度与液态水相接近而又保留了气体的性质，
我们把它称着“稠密的气体”。
为了与水的一般形态相区别，这种水即不称为气 体也不称为液体，而称为“流体”，
即水的超临界流体。
一般情况下，组分是按沸点高低的顺序先后被萃取 出来；非极性的超临界CO2流体仅对非极性和弱 极性物质具有较高的萃取能力。
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(2) 超临界流体的萃取能力取决于流体密度, 因而可方便地通过调节温度和压力来控制,这对
保证产品质量的稳定是非常有利的。 (3) 萃取剂可循环使用，其分离与回收方法远比
精馏和液液萃取简单，且能耗较低。 实际操作中，常采用等温减压或等压升温的方
度、压力一定要超过临界点多少或不超过多少。
只要是超过了临界点就是超临界流体。
常见的超临界流体还有二氧化碳、乙烷、丙烷等。
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超临界流体与气体和液体的某些性质
物质状态
气体 (15~30℃)
超临界 流体
密度 /kgm-3
0.6~2
(0.4~0.9) ×103
粘度/Pas
(1~3) ×10-5
扩散系数 /m2s-1
pC 7.15Mpa、蒸发潜热25.25kJ/mol）、丙烷 （TC 96.8℃、pC 4.12Mpa、蒸发潜热 15.1kJ/mol） 考虑到廉价易得、使用安全等因素则二氧化碳最 适合用作于萃取的超临界流体。
4.4.2 二氧化碳
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⑴超临界CO2的特点
① CO2的临界温度接近于室温，在此温度附近进 行萃取，可使一些挥发度较低而沸点较高的易 热解物质在远离其沸点下被萃取出来，从而可 防止其氧化和降解。