a键(axial bonds):与对称轴平行的键 e键(equatorial bonds )：与对称轴成109.5度的键
a键
e键
(3) 相邻两组a键伸展方向相反，一个向上，一个向下，e 键也如此。
a a
e e
e a
a e
e e a a
1
2
3
4
a
e
a 和e键的关系不清晰
5 a 和e 键的关系清晰
3.构象翻转：
Year 1883
Name of scientist Baeyer
1890 H.Sachse 1915-1918 W.M.Mohr
1920
1943 O.Hassel
1950 D.Barton
Point of view
Assumes that six carbon atoms are on the same plane
当环己烷由一种椅式构象翻转为另一种椅式构象时，原
来的a键变成e键，原来的e键变成a键。由于六个碳上连接的 都是氢原子，所以两种椅式构象完全等同。
5
61
43
2
456 3 21
O
O
O
O O O
4O
O1 O
O O
4O O
O O
O
O
O
环上原子或基团的空间关系保持。
O
O O O
O1 O
二. 取代环己烷的构象
3.3 环的张力
一、Bayer’s张力学说
Assumption: 1 成环的碳原子均在同一同面上，且呈正多边形 2 碳原子采取sp3杂化形式，正常键角应为约109.5度 3 为了满足平面正多边形的内角要求，成环的键必须向内或向
外“屈挠”,“屈挠”的程度越大，体系越不稳定。
More bending
More angle strain
n
Heat of combustion 697.1 686.2 664 659 662 659
per CH2 kJ/mol
Do not fit the strain theory!
环烷烃
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷 环壬烷 环癸烷 环十四烷
每个CH2的 张力能 /kJ·mol-1
CH3 CH3
（aa型）
CH3 H
H
CH3
H3C CH3
（ea型）50%
CH3
CH3 （ae型）50%
稳定性：顺式 >反式
当两个取代基相同时，以同时占据e键的最为稳定，其次是一个 占据e键，另一个占据a键；最不稳定的是都占据a键的构象。
(CH3)3C
H
Cl
Cl
(CH3)3C
H
（ea型）优势构象
(CH3)3C
H H
H
4
3 H HH
4
5
3
HH
HH
12
1
2
H
H
H
H
存在：非键作用力；扭转张力；角张力
稳定性：椅式构象 > 船式构象
室温下，平衡有利于椅式构象（优势构象）
极限构象：船式
椅式（优势构象）99%以上
讨论：为什么船式构象不稳定？
3) 环己烷的其它构象
HH
H 1 H 6 4 HH
H
H5
2 H3 H
HH
H H
Higher energy
Less stability
60o
90o
108o
120o
129o
bending angle
60
50
40 30
Most
20
stable?
10
0
-10
C3
C4
C5
C6
C7
-20
-30
可以解释三元环的反应活性高 ,不能解释环己烷和大环烷烃无角张 力可解释一些体系的稳定性特点。
二.环烷烃的燃烧热
CMe3
<C(10)C(40)C(30) 1130
H
H
H
CH3 CH3 63 0
四 环烷烃的构象
角张力： 109.50-105.50=40
2 3
1
Bent Bond （弯曲键、香蕉键）
3
CH2
H
H
12
HH
扭转张力： 三组H－C－C 均处于完全重叠式
也存在弯曲键 111.50
A nonplanar conformation 非平面 构象
Br Cl
2）反-1-甲基-4-乙基环己烷
C2H5
CH3
环上同时有多个取代基时，则e键取代最多的一般都是最
稳定的构象。
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl
较稳定
Cl
结论：1）一取代环已烷取代基在e键上的构象较稳定。
2）二元取代的环己烷取代基相同时取代基都占据e键时， 构象较稳定；当两个取代基不同时，较大体积的取代基尽可能占 据e键时，构象较稳定。
38.5
27.4 5.4 0 3.8 5.0 5.5 5.0 0
张力能：环烷烃比对应的开链烷 烃具有的较高能量。
张力能越大分子内能越高越不 稳定，环丙烷，环丁烷张力能最大 最不稳定，容易开环；环戊烷，环 庚烷张力能不太大，较稳定；环己 烷和C12以上的大环化合物张力能小， 稳定。
三.张力能
环
产
Enb 非键相互作用：非键合的两原子或原子团距 离小于其范氏半径之和（强烈排斥）
Conformation analysis of cyclohexane
一.环己烷的构象
1.两种极端构象
椅式
船式
1）椅式构象
H
H
250pm
HH H
2 H
H3H
4
H
H2
6
H
H 1 H
H6
H 5
H
H
1 H5 4
H
H
H
3H
H
H
不存在：非键作用力；扭转张力；角张力
2）船式构象
H 183pm H
6
H6
H
5
2
1
6
H H
3 45
HH
HH
观察者
船式
扭船式
半椅式
6
1
.2
.
3
4
5
环己烷的各构象转化势能图
2.椅式构象特点及碳氢键的分类
椅式构象特点： 5 6 1
456
43
2
3 21
(1) 六个C分别位于两个平行平面（1，3，5共平面；2，4，6
共平面，两平面相距50pm)
C3
5
4
3
6
1
2
(2) 每个C上有两个C-H键，其一为a键（直立）另一为e键 （平伏）。即12个C-H键分为两组，一组为a键，一组为e键。
+H2
Pt 3000C,常压
CH3CH2CH2CH2CH3
（2）加溴
+Br2 室温 +Br2 光照
+Br2
光照 或3000C
BrCH2CH2CH2Br
Br
自由基取代反应
Br
（3）加溴化氢
+HBr
CH3CH2CH2Br
+HBr
不反应
+HBr
不反应
结论：（1）环丙烷活性最大，不稳定，易发生开环加成（H2
2-甲基-3-环丙基庚烷
1-甲基-3-环丁基环戊烷
2.多环烷烃 ①螺环烃：
a.根据成环的碳总数，叫螺[ ]某烷
b.两环除开共用C外的C数，由小到大，放于[ ]
内，并用下角原点隔开
c.编号：从小环—共用C—大环（并尽可能使取
代基位次小）
eg
672
.
5
3 4
1
5-甲基螺[2.4]庚烷
Cl
5-氯螺[2.5]辛烷
二.环烷烃的命名：
1.单环烷烃：
eg.
a.根据环中碳原子的数目叫“环某烷”； b.环上取代基的位次和编号写在母体环烃名 字前面，“编号”原则与烷烃相同； c.若有顺反异构存在，则在最前面标明“顺、 反”；
d.若取代基碳链较长，则环作为取代基。
Cl
CH3
1,1-二甲基-3-异丙基环戊烷
CH3
Cl
反-1,4-二甲基-1,4-二氯环己烷
生
张 El 键长变化：两成键原子间距离偏离正常键长 力
的 Eθ 键角变化：键角偏离正常值
因 素 Eø 扭转角变化
0.25nm
H
H
HH
H H
H H
HH
H
H
0.18nm
HH
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
30C-40C 0.161nm
40C-10C 0.155nm
H
Me 3C CMe3
<C(40)C(30)C(40) 1160
Chap.3 环烷烃
(cycloalkane)
环烷烃：分子中C以单键互相连接成闭合 的碳环，剩余价键完全与氢原子相连的烃。
分类：
1. 单环烷烃：小环， 普通环（正常环），中环， 大环
成环C数： 3-4
5-7
8-12 >12
*单环烷烃的通式：CnH2n
不饱和度：Ω = 四价原子数+1+
三价原子数 –
② 桥环烃（包括稠环烃）：两个或两个以上碳环共用两 个以上的碳原子。
桥头碳 — 共用的碳原子 桥 — 两个桥头碳原子间的碳链