步法烷基糖苷的工业生产技术及进展Feb.201O24?精细与专用化学品FineandSpecialtyChemicals第18 卷第 2 期2010年2月步法烷基糖苷的工业生产技术及进展李庆晨（石家庄金莫尔化学品有限公司,河北石家庄052360）摘要:综述了一步法APG 的生产技术路线,指出了国内工业生产过程中存在的问题.从设备技术,工艺技术和监控技术 3 个主要方面总结了国内现有生产企业的改进措施, 展示了国内一步法烷基糖苷工业生产技术的未来发展方向关键词:烷基糖苷;葡萄糖;脂肪醇;表面活性剂Productiontechnologiesandtrendsofsynthesisofalkylpolyglycosidebyanone —stepprocessLIQing —chenhina)(ShijiazhuangKingMolChemicalsCorporation,Ltd.,Shijiazhuang052360,C Abstract:Theproductionmethodsofone—stepprocessforsynthesisofalkylpo lyglycosideweresummarized, andtheproblemsinvolvedintheproductionprocessofalkylpolyglycosideinCh inawerepointedOUt.Basedontheequipment,processtechnologyandmonitoringtechnique,theinnovationon theprocesswasputforwarded.Keywords:alkylpolyglycoside;glucose;aliphaticalcohol;surfaceactiveage n烷基糖苷(AlkylPolyglycoside,APG) 是单苷,二苷,三苷和多苷的混合物,也称烷基多糖苷,属非离子表面活性剂,并兼具非离子和阴离子两种表面活性剂的性能.APG 降低表面张力能力大,泡沫丰富,细腻而稳定,耐强碱强酸,去污力强,可与各种表面活性剂复配,协同效果明显,而且具有无毒,无害,元刺激,生物降解迅速而完全和杀菌等独特性能,是一种性能全面的绿色表面活性剂,广泛应用于农药乳化剂,增效剂,纺织印染助剂,洗涤剂,化妆品,石油开采,造纸脱墨及食品,医药,塑料,消防等行业,有广阔的工业发展前景.l 国内外生产情况APG 的研制已有100 多年的历史,早在1893年德国的EmilFischer 就用乙醇和葡萄糖在盐酸的催化下,合成了乙基糖苷,但直到20世纪80年代末才开始APG的商品化生产.近20年来,人们对APG 的合成和应用研究的兴趣日益增加,许多实力雄厚的大公司都积极参与了APG 的开发研究.收稿日期:2009—12—15作者简介:李庆晨（1957 一）男,化工高级工程师.法国Seppic公司在1978年首先实现了APG的工业化生产（1000t/a）,1992年建成了1万t/a的生产装置•德国Henkel公司于1988年兼并了美国HorizonChemicals公司,并收购了它的4000t/aAPG 中试装置,并于1992 年将此装置扩大到2.5万t/a 的规模,实现了APG 大规模工业化生产.该公司另一套 2.5万t/aAPG 的生产装置也于1995年在杜塞尔多夫建成投产,总生产能力达到了5万t/a.随后德国BASF,英国ICI,日本KAO 公司的生产装置相继投产.世界APG 生产能力为:1994年3.4万t/a,1995年6万t/a,2000 年10 万t/a,2006年15 万t/al2j.我国20世纪8O年代末由中国日化所和大连理工大学率先开展长链(C以上)APG的合成研究工作.中国日化所用葡萄糖和脂肪醇,于1992 年采用两步法制得了APG 产品,取得中国专利(CN1077397A),1994 年分别在广东和湖北建成了1000t/aAPG中试装置各一套，产品质量指标达到国家”八五”攻关项目的要求,填补了国内APG 生产的空白.大连理工大学根据两步法小试2010年2月李庆晨:一步法烷基糖苷的工业生产技术及进展?25?成果,在鞍山化工一厂和金陵石化研究院成功进行了500t/a和300〜500t/a的中试.长春康博精细化工有限公司在1995 年,河南开普化工公司在1998年也分别建成一套1000t/a的中试装置_4],但由于技术原因大部企业相继停产.据不完全统计国内APG生产能力为:1998年5000t/a,2007年1.5万t/a,目前国内有10套1000〜6000t/a规模的工业生产装置，总生产能力已达3万t/a.生产企业有上海发凯，石家庄金莫尔，深圳长园嘉彩,宜兴金兰,扬州晨化,金陵石化研究院,湖南地源等企业.其中,采用一步法生产工艺的上海发凯于2007年6月投产,生产能力5000 t/a;石家庄金莫尔于2007年12月投产，生产能力3000t/a;深圳长园嘉彩于2001年投产住产能力1000t/a其他企业大都采用两步法生产工艺,生产能力在1000~6000t/a.2 工业生产技术路线2.1合成技术路线烷基糖苷是由葡萄糖与脂肪醇在酸性催化剂的条件下脱去一个分子水而得,一般组成为单苷,二苷,三苷和多苷的混合物,所以也称烷基多糖苷.根据合成路线的不同烷基糖苷的合成方法有Koe—nigs-Knorr 反应,直接苷化法,转糖苷法,酶催化法,原酯法,糖的缩酮物的醇解等[1.2.1.1一步法（直接法或直接苷化法）以葡萄糖和Cs〜.脂肪醇为原料，在催化剂的存在下直接反应生成烷基多糖苷的工艺,称为一步法合成烷基多糖苷工艺.在该反应过程中,一般使用酸催化剂在真空状态下进行反应,反应物中脂肪醇需过量, 反应结束后在高真空下除去未反应脂肪醇,再用水稀释后进行脱色处理.2.1.2两步法（间接法或转糖苷法）葡萄糖首先与C~的短碳链醇在酸性催化剂存在下,80〜120C反应生成短碳链烷基多糖苷, 再与C〜.脂肪醇进行糖苷转移反应，生成长碳链的烷基多糖苷,高真空下除去过量的脂肪醇,得到聚合度(DP)为1.3〜2.5的烷基多糖苷产品.2 . 1 .3Koenigs—Knorr 法葡萄糖经过乙酰化后,在HBr —HAc 存在下生成糖苷基溴化物,再用Ag.O 催化与脂肪醇反应,生成烷基糖苷.2.1.4 酶催化法利用葡萄糖苷酶催化葡萄糖而生成烷基糖苷2.1.5 淀粉醇解法淀粉在酸性催化剂存在时与C〜的醇在高压下发生醇解反应,而生成DP 为2〜 4 的糖苷,再与C.〜.的脂肪醇进行转化反应，便得到了具有表面活性的烷基多糖苷(APG)., 2.2 合成方法评价Koenigs—Knorr 法使用价格昂贵的催化剂,产品成本偏高;酶催化法选择性好,产品纯度高,收率高,但目前实现工业化生产尚有一定难度;淀粉醇解法生产成本低,但由于技术不尽成熟,产品质量不稳定,还不能工业化生产.目前,世界上生产APG 的技术路线是转糖苷化法和直接糖苷化法.两步法工艺流程长,在反应釜中脱醇,?物料停留时间长,脱醇温度高,产品中含有少量低碳糖苷,有异味,黏度低,活性差,颜色深,质量不好,并且要求生产车间为防爆车间,基建成本高.步法工艺简单,技术先进,投资少,脱醇时温度低,物料停留时间短,产品色泽浅,无异味,黏度高,质量好,不需采用防爆车间,已成为当今世界烷基糖苷的主要生产方法[2].2.3 国内外工业生产路线目前国外均采用一步法生产工艺,国内既有一步法,又有两步法,并且两步法产量较大.据不完全统计,上海发凯,石家庄金莫尔,深圳长园嘉彩均采用一步法生产工艺.湖南地源原采用淀粉转糖苷工艺.由于产品质量不过关,现已改为一步法生产工艺.其他企业大都采用两步法生产工艺.3一步法生产工艺及存在的产品质量问题我国生产企业一步法生产APG 的工艺是将脂肪醇和无水葡萄糖加入反应釜中,开动搅拌,在酸性催化剂催化下进行缩醛化脱水反应.反应结束,将粗产品过滤,送人脱醇系统脱出过量的脂肪醇,脱醇后的半成品经稀释,漂白等处理,得到质量分数50〜70的烷基糖苷成品.我国生产的APG 与国外产品相比,存在如下问题:①色泽较深；②黏度不稳定：③易返色④ 残留脂肪醇含量偏高；⑤透明度差;⑥货架期短.26?精细与专用化学品第l8 卷第 2 期4 技术改进针对我国烷基糖苷存在的产品质量问题,生产厂家有针对性地采取了多种的改进措施.4.1设备改进4.1.1高真空装置在合成过程中,为加速目标产品的快速合成,在高真空条件下进行反应是比较有利的.可采用水循环真空泵和机械真空泵获得高真空条件,其中机械真空泵能达到真空度一0.098MPa可使脱水更加迅速,并减小副反应发生.产品中原料脂肪醇的残留量是影响商品质量的重要因素.在脱醇系统中采用三级高真空机组比两级的好，三级高真空机组可使真空度达到5〜20Pa能确保在较低温度下迅速脱醇，产品中残留脂肪醇不超标.4.1.2高效分散设备合成APG 的反应是固液相反应,反应速度慢.增加反应体系中固相和液相接触面积,降低葡萄糖的粒度,防止葡萄糖在釜底堆积,可提高反应速度.上海发凯在反应釜外安装具有输送,粉碎功能的专用循环泵l_8], 并采用预乳化工艺.石家庄金莫尔将合成反应釜的搅拌装置改成乳化搅拌器,提高搅拌速度,增强乳化效果,从而提高了反应速度,缩短了反应时间.4.1.3优化脱醇系统在烷基多苷的生产过程中,粗产品脱醇是工业化生产中的关键步骤.可采用的系统有:①降膜蒸发器串联薄膜蒸发器流程],上海发凯采用;②双刮板薄膜蒸发器,石家庄金莫尔采用.为保证产品的质量稳定,颜色稳定,均采用计量泵精准计量脱醇给料量,使脱醇装置达到给料稳定,简便可控.4.2工艺技术改进4.2.1 物料配比适当物料醇糖比既是影响产品色泽,又是影响脱醇工序负荷的重要因素.原料脂肪醇用量少时反应速度慢,产品颜色不好;用量多时反应速度快,粗品颜色也深,并且产能低,动力消耗高,脱醇负荷重,产品残醇极易超标,所以控制合理的物料配比既是合成反应的关键,又是脱醇的关键,生产实践认为（脂肪醇）：（葡萄糖）一 3.6〜4.5较为合适j.4.2.2复合催化剂目前APG 生产中采用的酸性催化剂有对甲苯磺酸,十二烷基苯磺酸,或其他有机酸.大生产中发现,采用单一的催化剂合成的粗产品颜色差,生产过程中泡沫较多,影响产能.将催化剂复合使用,如制成含十二烷基苯磺酸的复合催化剂,合成反应速度快,泡沫小,粗产品颜色好,无废渣,葡萄糖的利用率可达99.8 以上,产品得率可达145 以上.4.2.3控制温度合成反应温度直接影响着反应速度和反应时问及粗苷颜色,温度高低还影响粗苷聚合度,糖的转化率和粗苷得率,所以反应温度应与其真空度,催化剂,催化剂用量,设备配套性能及所生产的产品型号相适应.综合生产厂家数据,合成反应的温度以80〜11OC比较合适，反应时间4〜6h_8].般来说,脱醇温度对产品的颜色影响最大,所以合理控制脱醇温度是影响产品颜色的关键,通常的脱醇温度为140〜160C •在采用尽量短的流程和尽量高的真空度下，可使脱醇温度下降10〜20C，实际生产中依产品品种不同控制在120〜150C，产品残醇不高，颜色较好.4.2.4原料优化步法生产APG 通常采用无水葡萄糖为原料,经试验,一水葡萄糖可替代无水葡萄糖.现采用一水糖为原料,粗苷成本低,颜色也好.4.2. 5添加助剂为克服APG产品易返色，透明度低,长期贮存有沉淀等质量问题.现有生产厂家均在合成反应和漂白,后处理过程中,添加螯合剂,释放剂,保色剂,稳定剂等助剂，生产出的APG系列产品可达到颜色浅,透明,贮存稳定,不返色,无沉淀的要求,受到了国内外用户的好评.5 产品品种目前,国内一步法烷基糖苷生产企业可生产50的APG0810,APG1214,APG0814,APG0816,APG1216等品种，石家庄金莫尔公司还可生产70的APG,各厂也可生产C〜.单碳链的APG产品颜色达到了浅色或接近无色,质量与国外同类产品接近,个别品种的颜色和保质期与国外比还稍有2010年2月李庆展:一步法烷基糖苷的工业生产技术及进展?27?差距.国内大公司客户已开始大量使用国产一步法APG,也有产品出口国外，销量正在逐步上升.随着人们对绿色环保认识的逐步提高和应用技术的深入研究,国内外APG 的应用领域将更进拓宽使用量也将更大.6发展方向及建议国内一步法烷基糖苷的工业生产技术和产品质量已经过关,国内生产企业虽工业生产设备,工艺不尽相同,但技术各有所长,不同的设备有着不同的生产工艺,生产企业仍需要不断总结,不断更新,不断改进,不能生搬硬套.只有在生产实践中,依据所使用的设备和工艺流程,不断摸索,改进,并建立健全相应的自控装置和监控,检测手段,并实现过程自动化,才能生产出与国外相媲美的烷基糖苷产品.国内一步法烷基糖苷生产技术将以采用廉价的水葡萄糖,使用复合催化剂和乳化分散设备进行糖苷合成,推行分子蒸馏技术进行脱醇,采用高浓漂白技术进行脱色,实现规模化生产为发展方向.由于一步法烷基糖苷工艺简单,产品黏度大,活性高,质量好,一步法烷基糖苷将逐步替代两步法烷基糖苷,用于农药乳化/增效,洗涤,化妆品,石油,纺织印染等行业,尤其是在洗涤剂,化妆品,纺织印染助剂,造纸脱墨,石油和消防等行业,一步法烷基糖苷产品优势更加明显.烷基糖苷绿色环保,性能优越,用途广泛,由于APG 分子中葡萄糖环上有游离羟基, 可发生羟基的各种反应,从而可以进一步合成许多衍生物.其衍生物和复配物用途更加宽广_9],各科研院所应大力进行应用研究和下游产品技术开发,各生产厂家应大搞复配技术,拓展应用空间,以满足国内外市场需求.参考文献[1]林强,张瑛.烷基糖苷的合成技术概况[刀.表面活性剂工业,2000,(2):1-4.[2]董万田,耿涛,姚学柱.烷基糖苷的工程化及产业化[J=.日用化学品科学,2008,31(5):15-17.[3]郑艳,蒲晓琳,白小东.烷基糖苷发展状况及新进展EJ].日用化学品科学,2006,29(5):47.[4]彭道峰,许文苑.新型绿色表面活性剂——烷基糖苷[J].江西化工,2004,(1):31—34.[5]纪俊玲，汪媛•烷基糖苷(APG)及在纺织助剂中的应用[ 刀.印染助剂,2006,23(6):1-4.[6]时幢宇,苏毅.绿色表面活性剂烷基糖苷的合成方法详述EJ].化学研究,2005,16(3):104—106.[7]刘旭峰.APG的合成及其在纺织行业中的应用FJ].日用化学品科学,2007,30(6):18-22.[8]杨春光,董万田,王丰收,等.制备浅色烷基糖苷的研究[J].日用化学品科学，2009,32(9):21—25.[9]王军编着,张高勇审.烷基多苷及衍生物[M]. 北京:中国轻工业出版社,2001.朗盛宣布在德国新建工9--朗盛集团即将在德国贝特弗尔德(Bitterfeld) 生产基地新建化学工厂, 这标志着特殊化学品集团开始进军水处理业务的新领域.朗盛公司在这个新项目中的投资将达3000 万欧元,并计划在贝特弗尔德进行滤膜技术研发和生产,萨安州将向这个项目提供多达600万欧元的赞助.长远来看,这一项目将为贝特弗尔德地区提供200个新增就业机会.贝特弗尔德的新项目旨在进一步扩展朗盛的战略性水处理业务.这座新工厂计划于2010年年底进入试运行和开发阶段.依目前进度预测,首批产品将于2011 年推向市场.4000m空余土地将设计建造高科技实验室,物流中心,办公区以及最先进的生产设施.膜技术被用于去除水中杂质.依赖膜的化学成分和结构,可以过滤掉硝酸盐,杀虫剂,除草剂, 病毒,细菌以及最为细小的颗粒物等杂质.当水通过滤膜时,滤膜可以去除悬浮颗粒和其他杂质,就如同,滤膜形成了一道选择性屏障.朗盛对这一新的技术领域拓展,为水处理应用行业开拓出更为广阔的天地.全球水处理市场预计在3150亿~3300亿欧元之间,瑞士私人银行萨拉信（Sarasin预测该领域的年增长率约为10%.目前全球滤膜市场总量预计为1O 亿欧元,而这一数字还在不断地增长中.。