同离子效应 络合作用
s 最小 432 1 0
pCl=2.4 pCl
sAgCl-pCl曲线
第二节 沉淀溶解度及影响因素
例题：AgI在0.010 mol/L NH3溶液中的溶解度 解：已知Ksp=9.0×10-17，Ag(NH3)2+的lgK1=3.2, lgK2=3.8
由于生成Ag(NH3) +及Ag(NH3)2+ ，使AgI溶解度增大。 设其溶解度为S,则[I-]=s [Ag+]+ [Ag(NH3) +]+ [ Ag(NH3)2+]=cAg+=s
Ksp=2.0×10-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19
在纯水中
CaC2O4 Ca2++C2O42-
s
s
s=[Ca2+]=[C2O42-]= Ksp1/2 =4.5×10-5 mol/L
第二节 沉淀溶解度及影响因素
在pH=2.0的酸性溶液中
CaC2O4 Ca2++ C2O42-
● ● ●
ML
● ● ●
HA
● ● ●
K´sp≥ Ksp ≥ K0sp
[M+´]
[A-´]
K´sp=[M+´][A-´]=[M+]M+[A-] A-=Ksp M+ A-
----条件溶度积, 与副反应有关
MA2: K´sp=[M´][A´]2 =Ksp M A2
MA : S = Ks p MA2 : S = 3 Ks p / 4 MmAn ？
第二节 沉淀溶解度及影响因素
2. 影响溶解度的因素 a 同离子效应—减小溶解度
例题: 25 C时， BaSO4在水中溶解度为 s =[SO42-]=[Ba2+] = Ksp1/2 =（ 1.1×10-11 ）1/2mol/L
= 1.0×10-5 mol/L 若加入过量的[SO42-]， [SO42-] =0.10 mol/L，此时， BaSO4的溶解度为 s= [Ba2+]=Ksp/[SO42-]被测物沉淀剂源自滤洗、烘(烧)沉淀形式
称量形式
SO42-
BaCl2
滤,洗,800℃灼烧
BaSO4
BaSO4
第一节 重量分析法概述
2．重量分析法的分类与特点
分类
气化法 电解法 沉淀法
特点
优点：Er: 0.1～0.2％，准，不需标准溶液。 缺点：慢，耗时，繁琐。
第一节 重量分析法概述
重量分析对沉淀形式的要求: 沉淀的溶解度很小； 沉淀易于过滤，洗涤； 沉淀纯净
第九章 重量分析法
深圳大学化学与环境工程学院
本章的主要内容
（一） 重量法概述 （二） 沉淀溶解度及影响因素 （三） 沉淀的类型和沉淀形成过程 （四） 影响沉淀纯度的主要因素 （五） 沉淀条件的选择 （六） 有机沉淀剂
第一节 重量分析法概述
1．重量分析法的定义
沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形 式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量其质 量测定含量的方法.
= aMA(水) = s0
s0固有溶解度(分子溶解度)
溶解度: s=s0+[M+]=s0+[A-]
K0sp= aM+ ·aA-
活度积常数, 只与t有关
Ksp =[M+][A-]=
K0sp
gM+gA-
溶度积常数, 只与t,I有关
第二节 沉淀溶解度及影响因素
MA(固) M+ + A-
OH-
L
H+
MOH
10
sx106 mol/L
Ag+ + Cl- AgCl
8
Cl-
6
AgCl, AgCl2-,…
4
络合效应＋同离子效应
2
Ksp=[Ag][Cl-]= [Ag+][Cl-]Ag(Cl)
0 5
=Ksp(1+[Cl-]b1+[Cl-]2b2 +…
s= [Ag]= Ksp/ [Cl-]
=Ksp(1/[Cl-]+b1+[Cl-] b2 +…
= 1.1×10-10/0.10=1.1×10-9 mol/L
实际工作中，经常利用同离子效应，加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全 可。挥发性沉淀剂过量50%～100%；非挥发性沉淀剂过量20%～30%
第二节 沉淀溶解度及影响因素
b 盐效应—增大溶解度
Ksp =[M+][A-]=
K0sp
gM+gA-
与I有关
沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的溶解度用K0sp
第二节 沉淀溶解度及影响因素
MA(固) Mn+ + An-
H+
c 酸效应—增大溶解度
HA
影响弱酸阴离子An-
K´sp=[M+][A-´]=Ksp A(H)
● ● ●
[A-´]
例题：计算 CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度A(H)
P2O5 P2O5/2MgNH4PO4
MgNH4PO4
Mg2P2O7
Fe2O3·xH2O
Fe2O3
P2O5 P
P2O5/Mg2P2O7 2P/Mg2P2O7
Fe
2Fe/Fe2O3
第二节 沉淀溶解度及影响因素
1. 溶解度与溶度积和条件溶度积
MA(固) MA(水) M++A-
aMA(水) aMA(固)
酸效应＋同离子效应 CaC2O4 Ca2++ C2O42-
H+
s
C2O42-(H) =1+ b1[H+] + b2[H+]2 = 2.55
HC2O4-, H2C2O4 0.10 mol/L
K´sp=Ksp C2O42-(H) = 5.10×10-9
s =[Ca2+]=K´sp/ [C2O42-] =5.1×10-10 mol/L
沉淀易于转化为称量的形式 重量分析对称量形式的要求:
确定的化学组成； 稳定；
摩尔质量要大。
第一节 重量分析法概述
待测组分 Mg P P
Fe
F
Ms
M BaSO4
沉淀形式
称量形式
待测组分
称量形式
待测组分化
F
学表示式
MgNH4PO4 MgNH4PO4
Mg
Mg/MgNH4PO4
MgNH4PO4 MgNH4PO4
Ca2＋沉淀完全, 是KMnO4法间接测定Ca2+时的沉淀条件
第二节 沉淀溶解度及影响因素
d 络合效应—增大溶解度
影响金属阳离子Mn-
MA(固) Mn+ + An-
L-
ML
● ● ●
M(L) K´sp=[M+´][A-] =Ksp M(L)
第二节 沉淀溶解度及影响因素
AgCl在NaCl溶液中的溶解度
H+
HC2O4-, H2C2O4
s
s
K´sp= [Ca2+][C2O42- ] =s2 = Ksp C2O42-(H)
C2O42-(H) =1+ b1[H+] + b2[H+]2 = 1.85×102
s =K´sp1/2= 6.1 ×10-4 mol/L
第二节 沉淀溶解度及影响因素
若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求s CaC2O4