第九章 重量分析法和沉淀滴定法思考题 1. 解释下列现象。
a. CaF 2在 pH ＝3的溶液中的溶解度较在 pH=5的溶液中的溶解度大；答：这是由于酸效应的影响。
因为'()sp sp F H K K α=⋅,随着[H +]的增大，()F H α也增大，'spK 也随之增大，即溶解度变大。
所以，CaF 2在 pH ＝3的溶液中的溶解度较在 pH=5的溶液中的溶解度大。
b ．Ag 2CrO 4在0.0010 mol ·L -1AgNO 3溶液中的溶解度较在0.0010 mol ·L -1 K 2CrO 4溶液中的溶解度小；答：Ag 2CrO 4的pK sp =11.71Ag 2CrO 4在0.0010 mol ·L -1AgNO 3溶液中的溶解度s 1:15.7111.7122101[]0.001010sp K Ag mol L s ---+⋅===Ag 2CrO 4在0.0010 mol ·L -1 K 2CrO 4溶液中的溶解度s 2:14.36210mol L s --⋅===所以， s 1< s 2，即Ag 2CrO 4在0.0010 mol ·L -1AgNO 3溶液中的溶解度较在0.0010 mol ·L -1 K 2CrO 4溶液中的溶解度小。
c. BaSO 4沉淀要用水洗涤，而 AgCl 沉淀要用稀 HNO 3洗涤； 答：BaSO 4沉淀要水洗涤的目的是洗去吸附在沉淀表面的杂质离子。
AgCl沉淀为无定形沉淀，不能用纯水洗涤，这是因为无定形沉淀易发生胶溶，所以洗涤液不能用纯水，而应加入适量的电解质。
用稀HNO3还可防止Ag+水解，且HNO3加热易于除去。
d．BaSO4沉淀要陈化，而AgCl或Fe2O3·nH2O沉淀不要陈化；答：BaSO4沉淀为晶形沉淀，陈化可获得完整、粗大而纯净的晶形沉淀。
而AgCl或Fe2O3·nH2O沉淀为非晶形沉淀。
对于此类沉淀，陈化不仅不能改善沉淀的形状，反而使沉淀更趋粘结，杂质难以洗净。
e. AgCl和BaSO4的Ksp值差不多，但可以控制条件得到BaSO4晶体沉淀，而AgCl只能得到无定形沉淀；答：各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界（过饱和）值。
控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀就以异相成核为主，能得到大颗粒晶形沉淀。
BaSO4和AgCl的临界值分别为1000和5.5，所以前者控制条件，比较容易保持过饱和度不超过临界值，得到晶形沉淀。
而后者临界值太小，控制条件仍无法使过饱和度小于临界值，故只能得到无定形沉淀。
f. ZnS在HgS沉淀表面上而不在BaSO4沉淀表面上继沉淀。
答：由于HgS表面的S2-浓度比溶液中大得多，对ZnS来说，此处的相对过饱和度显著增大，因而导致沉淀析出。
而BaSO 4沉淀表面无与S 2-或Zn 2+相同的离子，故不会出现继沉淀。
2．某人计算M(OH)3沉淀在水中的溶解度时，不分析情况，即用公式K sp ==[ M 3+][ OH －]3计算，已知K sp =1⨯10-32，求得溶解度为4.4⨯1-9 mol ·L -1。
试问这种计算方法有无错误？为什么？答：错误。
因为按此方法求得[OH -]=4⨯10-9 mol ·L -1，即pH=5.64,显然是不合理的。
当M(OH)3的K sp 极小时，所电离出的 不足以影响水的pH 值，pH =7.0。
1113237.03110[]10110sp K OH mol L s -----⨯⨯⨯⋅===3．用过量的 H 2 SO 4沉淀 Ba 2+时， K +， Na +均能引起共沉淀。
问何者共沉淀严重？此时沉淀组成可能是什么？已知离子半径： +K r ＝133 pm ， +Na r ＝ 95 pm ，+2Ba r ＝135 pm 。
答：K +的共沉淀较严重，沉淀组成可能为BaSO 4+K 2SO 4 。
这是由于K +的半径与Ba 2+的半径相近，易于生成混晶，从而引起共沉淀。
4．某溶液中含SO 42-，Fe 3+， Mg 2+三种离子，今需分别测定其中的Mg2+和SO42-，而使Fe3+以Fe(OH)3形式沉淀分离除去。
问测定Mg2+和SO42-时，应分别在什么酸度下进行为好？答：Fe(OH)3的pK sp=37.4，Mg(OH)2的pK sp=12.72，设三种离子的浓度均为0.1 mol·L-1则生成Fe(OH)3沉淀时：12.1OH-===，即pH = 1.9[]10则生成Mg(OH)2沉淀时：5.86===OH-[]10，即pH = 8.1 因此测定Mg2+应在pH 2~8酸度下进行，此时Mg2+还未水解，Fe3+已形成Fe(OH)3沉淀，不干扰测定；而测定SO42-在pH > 2酸度下进行即可。
5．将0.5 mol·L-1 BaC12和mol·L-1Na2 SO4溶液混合时，因浓度较高，需加入动物胶凝聚，使其沉淀完全。
动物胶是含氨基酸的高分子化合物（pKa1=2，pKa2=9），其凝聚作用应在什么酸度条件下进行为好？答：将0.5 mol·L-1 BaC12和mol·L-1Na2 SO4溶液混合后，生成的沉淀带正电荷，所以应加入带负电荷的动物胶，因此凝聚作用应在pH> 9的酸度下进行。
6．Ni2+与丁二酮肟（DMG）在一定条件下形成丁二酮肟镍[Ni(DMG)2]沉淀，然后可以采用两种方法测定：一是将沉淀洗涤、烘干，以Ni(DMG)2形式称重；二是将沉淀再灼烧成NiO的形式称重。
采用哪一种方法较好？为什么？答：应采用第一种方法为好。
因为称量形的摩尔质量越大，称量所引起的相对误差越小。
Ni(DMG)2的摩尔质量显然远大于NiO，所以以Ni(DMG)2形式称重较好。
7．用银量法测定下列试样中的Cl－时，选用什么指示剂指示滴定终点比较合适？（1）CaCl2；（2）BaCI2；（3）FeC12；(4) NaCl＋Na3PO4；（5）NH4Cl；（6）NaCl+Na2SO4（7）Pb(NO3)2＋NaCl。
答：（1）三种方法均可。
（2）由于Ca2+与Cr2O42-生成沉淀，干扰滴定，所以采用莫尔法时，应先加入过量的NaSO4。
也可采用佛尔哈德法和法扬司法。
（3）吸附指示剂。
（4）铁铵矾指示剂。
（5）铁铵矾指示剂,采用莫尔法须控制pH6.5~7.2 。
（6）铬酸钾指示剂。
（7）铁铵矾指示剂或吸附指示剂。
8.在下列各种情况下，分析结果是准确的，还是偏低或偏高，为什么？（1）p H≈4时用莫尔法滴定Cl－；答：结果偏高。
因为pH≈4时，CrO42-的酸效应较大，溶液中CrO42-浓度减小，指示终点的AgCrO4沉淀出现过迟。
（2）若试液中含有铵盐，在pH≈10时，用莫尔法滴定Cl－；答：结果偏高。
因为在pH≈10时，溶液中NH3型体的浓度较高，形成Ag-NH3络合物，需加入过量的Ag+才能出现终点，故结果偏高。
（3）用法扬司法滴定Cl－时，用曙红作指示剂；答：结果偏低。
因为AgCl对曙红的吸附能力大于待测Cl－, 所以在化学计量点前，就有一部分指示剂阴离子取代Cl－进入到吸附层，使终点提前。
（4）用佛尔哈德法测定Cl－时，未将沉淀过滤也未加1，2一二氯乙烷；答：结果偏低。
因为用佛尔哈德法测定Cl－时，若未将沉淀过滤也未加1，2一二氯乙烷，那么AgCl沉淀将发生转化，成为AgSCN，消耗过多滴定剂SCN－，由于是返滴定，故结果偏低。
（5）用佛尔哈德法测定I－时，先加铁铵钒指示剂，然后加入过量AgNO 3标准溶液。
答：结果偏低。
这是由于Fe 3+将氧化I －为I 2，消耗了部分I －，使测得的结果偏低。
9．在沉淀重量法中何谓恒重？坩埚和沉淀的恒重温度是如何确定的？答：恒重是指沉淀形在一定温度范围内，高温除去吸附的水分以及其他易挥发组分，生成稳定的称量形。
坩埚和沉淀的恒重温度要一致，温度的高低是由沉淀的性质所决定的。
如果沉淀形本身有固定组成，只要低温烘去吸附的水分即可。
而许多沉淀没有固定的组成，必须经过灼烧使之转变成适当的称量形，灼烧温度由实验决定。
10．何谓均匀沉淀法？其有何优点？试举一均匀沉淀法的实例。
答：均匀沉淀法是通过化学反应使沉淀剂在溶液内部逐步、均匀地析出，避免局部过浓现象。
均匀沉淀法的优点在于：沉淀颗粒大、表面吸附杂质少、易滤、易洗。
例如，沉淀CaC 2O 4:于酸性含Ca 2+试液中加入过量草酸，利用尿素水解产生的NH 3逐步提高溶液的pH ，使CaC 2O 4均匀缓慢地形成，反应为22232()2CO NH H O NH CO ∆+−−→+尿素水解的速度随温度增高而加快。
因此通过控制温度可以控制溶液提高的速率。
11．Ca3( PO4)2沉淀在纯水中的溶解度是否会受到溶解在纯水中的CO2的影响？答：受影响。
由于Ca3( PO4)2的K sp=10-28.70，溶解度不是很小，且PO43-强烈水解，使得溶液呈弱碱性。
若水中含有弱酸（H2CO3），将会促进沉淀的溶解。
12．研究PbSO4沉淀时，得到下面著名的实验曲线，试从理论上进行解释（提示：根据均相成核作用和异相成核作用进行解释）。
答：A点之前（初始浓度小于0.0068mol·L-1）时，以异相成核为主，晶核的数目基本不变。
由于沉淀颗粒的大小是由晶核形成速度和晶粒成长速度的相对大小所决定的，而此时晶核形成速度一定，晶粒成长速度只取决于过饱和溶液在晶核上沉积的速度，即应与溶质的浓度成正比。
所以A点之前沉淀颗粒的半径随初始浓度成线性增长。
A点之后（初始浓度大于0.0068mol·L-1）时，晶核数目激增，均相成核作用为主导。
由于晶核生成极快，势必形成大量微晶，使过剩溶质消耗殆尽而难于长大，只能聚集起来得到细小的胶状沉淀。
初始浓度越大，晶核数目越多，沉淀颗粒越小。