晶格能和波恩一哈伯循环及其在无机化学中的应用摘 要本文中详细地介绍和讨论了晶格能与波恩—哈伯循环，及其在无机化学中的应用。

波恩—哈伯循环结合晶格能计算，可用来求物质的电子亲合能和质子亲合能，离子化合物的生成焓和热化学半径。

特别是它可用以指导无机合成在近十多年来,晶格能和波恩—哈伯循环已广泛用于探讨无机物的性质规律、研究无机化学反应和指导无机物的合成。

它巳逐渐发展成为学习和研究无机化学所必需的基础理论知识和有力的工具。

本文仅就其在无机化学中的某些应用扼要地进行介绍和讨论。

关键词晶格能 哈伯循环 电子亲和能 离子化合物 一、晶格能和波恩—哈伯循环 （一）晶格能我们所讨论的晶格能是指离子晶体的晶格能。

在绝对零度下,由气态正、负离子结合成１摩尔离子化合物晶体时所释放出的能量称为晶格能。

用E 表示。

M +（g ）＋X -（g ）=MX （s ）+E晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的一个度量 。

晶格能愈大 ,表示离子晶体愈稳定。

晶格能可从从理论上进行推算 ,也可以根据波恩—哈伯循环予以测定。

晶格能的理论计算是基于离子型晶体是由正、负离子静电力结合而成,因此,如果将离子看作是电荷被集中在球心处的点电荷 ,便可根据静电理论计算离子晶体的晶格能。

i 波恩—朗德计算公式1918年,波恩（Born ）和朗德(Lande)首先根据静电理论推导出了计算离子化合物晶格能的理论公式,即玻恩—朗德公式(1)。

其推导方法如下: （1） 首先求一对正、负离子间的势能若离子晶体是由M +z 1和X -z 1离子所组成 ,离子间的距离为 r ,所带电荷别为+Z 1e 和+Z 2e 0它们之间的势能为： 已知：re Z Z E A 0221'4-πε=(1)n R r BE ='(2)（1）式中, 0ε为真空中介电常数=8.854185×10-12c 2m -1J -1;n 为波恩指数; E 为比例常数。

因此，'E ='A E +n R rBr e Z Z E +=0221'4-πε （3）显然 ,当r 等于两个离子间的平衡距离时,即r=r 0时,势能'E 处于最点，'E ='E 0,因而E 对r 的微商等于零。

即10200221'-πε4)(0+==n r r r nBr e Z Z dr dE =0 (4) 由（４）式得到nr r e Z Z B n 001-02214πε= (5)将（５） 式代入 （３） 式得)n1-1(4-00221'r e Z Z E πε= (6)ii 求１摩尔离于化合物中所有离子对之间的势能总和 。

因为在离子晶体中 ,每一个离子的周围都有若干个异号离子,再远一些又有若干个同号离子,再更远一些又有若干个异号离子,依次类推。

因此 ,离子晶体的晶格能是１摩尔离子化合物中所有离子对间的势能总和。

例如 ,在NaCl 型晶体中 ,每个离子有６个距离为0r 的离子所包围,稍远一些有12个距离为02r 的同号离子,再远一些有８个距离为03r 的异号离子…… 等。

如图１所示。

图1 NaCl 型晶格中邻近离子的距离因此，１摩尔离子化合物中所有离子对之间势能的总和为晶格能E 0对于NaCl 而言，应是：...]52446-38212-6)[1-1(πε4-...]52446-38212-6)[1-1(4-002210000000221)(0++=++=n r e Z Z r r r r r n r e Z Z E NaCl πε (7)上式中［ ］内的总和如用Ａ表示则（７）式可写为：)n1-1(4-002210r e Z AZ E πε= (8)式中N 0为阿伏加德罗常数＝6.02×1023mol -1，为马德隆常数。

它是一种晶格常数 ,因晶格类型的不同而不同。

马德隆用求无穷级数和的数学方法计算了各种类型离子化合物的A 值（2）。

对于NaCl 型晶体来说为1.747558各种类型的离子晶体A 的值列入表1中。

表1 某些普通晶格的马德隆常熟 结 构配 位 数几何因素，A 习用因素，ANaCl 6:6 1.74756 1.74756 CsCl3:3 1.76267 1.76267 闪锌矿（Z n S ） 4:4 1.63806 1.63806 纤维锌矿（Z n S ） 4:4 1.64132 1.64132 萤 石（CaF 2） 8:4 2.51939 5.03876 金红石（T 4O 2） 6:3 2.408 4.816 刚 玉（Al 2O 3）6:44.171925.0312n 为波恩指数,可由晶体压缩系数求得(3)。

n 决定于离子的电子构型（见表-2）。

表二 波恩指数（n ）的值c 106.119-×=e ，1416.1=π，1-1-212-0c 10854185.8j m ×=ε先将00,,,επεN 等值代入（8）式中得：)1-1(10854185.81416.34)106.1(2.06-)1-1(4A -1-1-221-021219-1-0022100n j m c r Z AZ c mol n r e Z Z N E ×××××××==πε）（n1-1..kj 10385.1-01-7-21r m mol Z AZ ××= （10） 这便是计算离子晶体晶格能的波恩——朗德公式。

[实例] 用 波恩——朗德 公式计算NaCl 晶体的晶格能。

解 已知晶体的NaCl 马德隆常数A=1.748，NaCl 晶体中正负离子间平衡距离m 104.28112-0×=r ，波恩指数、取平均值为8)97(21=+ 将上述数值代入(10)式得:)81-1(m 10281.411m m ol kj 10385.148.71-12--17-0××ו•××=E-1mol .8kj 752•=因此,根据波恩——朗德公式,从理论上计算出NaCl 晶体的晶格能为-1mol .8kj 752•=.波恩—麦耶计算公式：1932年,波恩和麦耶推导出计算晶格能的另一种形式的公式（4）。

其推导方法与波恩—朗德公式相似。

首先计算一对正负离子之间的势能。

吸引力re Z Z E A0221'4-πε= （11）排斥能可写为指数形式，即r RBe E -'= （12） 式中B 和ρ均为常数。

其中B 为比例常数，ρ为离子电子云之间的排斥能的特征常数。

因此,一对正、负离子之间的势能为：ρπεr -0221'''4-Be re Z Z E E E RA+=+= （13）当0r r =时势能'E 最小，故有0-4)(00r -0221'===ρπεBe re Z Z dr dE r r所以2022140r e e Z Z B r περρ= （14）将B 值代入（13）式中，得)r -1(4-020221'0ρπερρr e e Z Z E r = （15） 1摩尔离子晶体甲所有离子对之间的总势能为：)r -1(4-0022100ρπεr e Z Z AN E = （16）波恩和麦耶注意到对于大多数离子晶体来说ρ值为故m 11-1045.3×。

（16）式可写为：）（011-0022100105.43-14-r mr e Z Z AN E ×=πε （17）[实例]用上述波恩-麦耶公式计算NaCl 晶体的晶格能.解:已知m r 12-0104.281×=，748.1=A ，121==Z Z 代入（17）式求E 。

1-12-1-7-12-11-12-1-7-06.8754-)0.1226-1(10.428110385.1748.1-)104.281105.43-1(10.428110385.1748.1-mol kj mmol m kj mm m mol m kj E •=ו•××=××ו•××=（3）卡普斯钦斯基计算公式在应用上述两个公式计算离子晶体晶格能时,必须事先知道该离子晶体的晶格类型,只有这样才能确定马德隆常数值。

但是当我们要预 计某种迄尚未制得的离子化合物的晶格时,却又无法知道它应属于哪种晶格类型。

因此,必须寻求可以避免使用马德隆常数的计算公式。

在这方面最成功的要算俄国的卡普斯钦斯基。

在1934年所引出的卡普斯钦斯基公式（5）。

其方法是将波恩—麦耶公式改造成以下形式：)-1)(4(2-00022100r r e Z aZ v N E ρπε）（= （18）式中，v=离子化合物的化学式中的离子数, a=2A/v ,卡普斯钦斯基注意到2A/v 对于绝大多数晶休来说基本上为一常数,即a=1.745。

如果令-0r r r +=+ ，则（18）式可写为：)1045.3-1(102084.1-)1045.3-1)()(24(--11--211-7--11--210200r r m r r Z vZ m mol kj r r mr r Z vZ ae N E +×+•••×=+×+×=++++πε （19）[实例] 我们仍应用卡普斯钦斯基公式计算NaCl 晶体的晶格能。

解：已知m r m r Z Z v Cl Na 12-12-2110181,1098,1,2-×=×====+将以上数据代入（19）式得：1-12-11-12-7--11--7-210.1759-)10)1898(105.43-1(10)1898(101122084.1-)105.43-1(102084.1-mol kj m m m mol kj r r m r r mol kj Z vZ E •=×+××+•××××=+×+•×=++（4）讨论i. 比较三个公式计算的NaCl 晶体的晶格能可以看出计算得到的值大体上一致;ii.在这三个计算公式中以卡普斯钦斯基公式应用最为简便、广泛; iii.以上三个公式均只严格限于计算在00k,atm 1下的晶格能。

如果要求温度高00k 时的晶格能则应按基雷夫公式进行换算。

即dT X C M C MX C E E rr r )](-)(-)([-r r 00+∫+= （20） 近似计算时为：RT E E T 2-0=iv.上述三个公式均为计算晶格能的近似公式,在比较梢确的计算中,还应考虑到范德华引力零点振动能,对于过渡元素的离子化合物来说,还要考虑配位体势场的校正。