第五章配位滴定法思考题答案1．EDTA与金属离子的配合物有哪些特点？1配合物；（2）多数EDTA-金属离子配合物稳定性较强（可答：（1）EDTA与多数金属离子形成1︰形成五个五原子环）；（3）EDTA与金属配合物大多数带有电荷，水溶性好，反应速率快；（4）EDTA。

与无色金属离子形成的配合物仍为无色，与有色金属离子形成的配合物颜色加深2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同？为什么要引用条件稳定常数？答：配合物的稳定常数只与温度有关，不受其它反应条件如介质浓度、溶液pH值等的影响；条件稳定常数是以各物质总浓度表示的稳定常数，受具体反应条件的影响，其大小反映了金属离子，配位体度的影响。

和产物等发生副反应因素对配合物实际稳定程滴定时的pH？选择考3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面虑答：在配位滴定中控制适当的酸度可以有效消除干扰离子的影响，防止被测离子水解，提高滴定准确度。

具体控制溶液pH值范围时主要考虑两点：（1）溶液酸度应足够强以消去干扰离子的影响，并能准确滴定的最低pH值；（2）pH值不能太大以防被滴定离子产生沉淀的最高pH值。

4．金属指示剂的作用原理如何？它应该具备那些条件？答：金属指示剂是一类有机配位剂，能与金属形成有色配合物，当被EDTA等滴定剂置换出来时，颜色发生变化，指示终点。

金属指示剂应具备如下条件：（1）在滴定的pH范围内，指示剂游离状态的颜色与配位状态的颜色有较明显的区别；（2）指示剂与金属离子配合物的稳定性适中，既要有一定的稳定性K’MIn＞10MY/K’MIn≥10 4，又要容易被滴定剂置换出来，要求K’4（个别102）；（3）指示剂与金、迅速，有良好的可逆性。

敏属离子生成的配合物应易溶于水；（4）指示剂与金属离子的显色反应要灵5．为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同？答：金属指示剂是一类有机弱酸碱，存在着酸效应，不同pH时指示剂颜色可能不同，K’MIn不同，所以需要控制一定的pH值范围。

指示剂变色点的lgK’Min应大致等于pM ep,不同的金属离子由于其稳定常数不同，其pM ep也不同。

金属指示剂不象酸碱指示剂那样有一个确定的变色点。

所以，同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同。

6．什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？答：指示剂-金属离子配合物稳定常数比E DTA与金属离子稳定常数大，虽加入大量E DTA也不能置换，无法达到终点，称为指示剂的封闭，产生封闭的离子多为干扰离子。

消除方法：可加入掩蔽剂来掩蔽能封闭指示剂的离子或更换指示剂。

指示剂或指示剂-金属离子配合物溶解度较小,使得指示剂与滴定剂的置换速率缓慢，使终点拖长，称为指示剂的僵化。

消除方法:可加入适当有机溶剂或加热以增大溶解度。

7．两种金属离子M和N共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定？l gc M K’MY≥6，ΔlgK≥6；ΔpM=答：当c M=cN时，lgcMK’MY=Δl K g。

若Δp M=±0.3，E t≤±0.1%，则±0.3，E t≤±0.5%,则l gc M K’MY≥5,ΔlgK≥5；ΔpM=±0.3，E t≤±1%，则l gc M K’MY≥4,ΔlgK≥4；才可用控制酸度的方法进行分别滴定。

8．掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？为防止干扰，是否在任何情况下都能使用掩蔽方法？答：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法。

有时用掩蔽法亦无法解决问题，可用预先分离法。

配位掩蔽法用于干扰离子与掩蔽剂形成很稳定配合物时，沉淀掩蔽法用于沉淀剂能和干扰离子形成溶 解度很小的沉淀时，氧化还原掩蔽法用于氧化还原反应能使干扰离子变更价态以消除其干扰时。

当存 在干扰离子不能使用控制酸度方法进行滴定时才使用掩蔽方法。

3+的Ca 2+和Mg 2+试液时，用三乙醇胺、KCN 都可以掩蔽Fe 3+，抗坏血酸 9．用EDTA 滴定含有少量Fe3+存在的Bi 3+时，恰恰相反，即抗坏血酸可以掩蔽Fe 3+，而三乙醇胺、 则不能掩蔽；在滴定有少量Fe KCN 则不能掩蔽？请说明理由？2+、Mg 2+滴定条件为碱性，Bi 3+滴定条件为强酸性；KCN 仅能用于碱性条件掩蔽Fe 3+，若在酸 答:Ca性溶液中加入将产生剧毒的HCN ，对环境和人有严重危害，三乙醇胺须在酸性溶液中加入，然后再3+，否则Fe 3+将生成氢氧化物沉淀而不能被配位掩蔽；抗坏血酸只能在酸性条件掩蔽Fe 3+。

碱化掩蔽Fe10．如何利用掩蔽和解蔽作用来测定Ni2+、Zn 2+、Mg 2+混合溶液中各组分的含量？ 答：在碱性条件下，加入过量KCN 掩蔽，控制溶液pH=10.0，EBT 指示剂，可用EDTA 标准溶液滴定Mg2+；加入HCHO 解蔽出Zn 2+离子，pH=5.0，XO 指示剂，可用EDTA 标准溶液滴定Zn 2+；另取 一份溶液，调节溶液pH 值在5～6，XO 指示剂，滴定出Ni 2+、Zn 2+总量，扣除Z n 2+含量，即得Ni 2+含量。

11．配位滴定中，在什么情况下不能采用直接滴定方式?试举例说明之？答：不能直接滴定的条件主要有三种：（1）待测离子与EDTA 配位反应速率较慢，或本身易水解，或能封闭指示剂，如Al 3+、Cr 3+等；（2）滴定反应缺乏变色敏锐的指示剂，如Ba 2+、Sr 2+等的滴定；（3） 待测离子与EDTA 不能形成配合物或形成的配合物不稳定，如碱金属。

2+、Al 3+和Mg 2+试液中的Pb 2+含量，共存的二种离子是否有干扰？应如何测定Pb2+12．欲测定含Pb含量？试拟出简要方案。

答：logK MgY =8.69,logK PbY =18.04,logK AlY =16.3,Mg2+与Pb 2+稳定常数对数相差较大，大于5，Mg 2+不 干扰；但A l3+与Pb 2+稳定常数相差较小，有干扰作用。

测定方法：调溶液pH=5～6，加入过量NH 4F 掩蔽Al3+，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA 标准溶 2+。

液滴定PbEDTAAl 3+ 3- pH=5～6AlF 6 二甲酚橙PbY 2+Pb 2+Mg 2+Pb2+过量NHF2+3-MgMgAlF 642+，则下列情况对测定结果有何影响？13．若配制EDTA 溶液时所用的水中含有Ca 2+，以二甲酚（1）以CaCO 3为基准物质标定EDTA 溶液，用所得EDTA 标准溶液滴定试液中的Zn 橙为指示剂； （2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA 溶液。

用所得EDTA 标准溶液滴定试液中 2+的含量；Ca2+T为指示剂标定EDTA溶液。

用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca（3）以金属锌为基准物质，铬黑的含量。

标定EDTA溶液时pH≥12.0,水中钙离子与EDTA络合,消耗部分EDTA,答：（1）以CaCO3为基准物质-3/V(EDTA)看出，使标定EDTD浓度偏低,而以二甲酚橙为指示从公式c(EDTA)=[m/M(CaCO3)]1×02+时，pH＝5~6，此时EDTA不与钙离子反应，因此用所剂，用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+时使测定结果偏低；（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示 得EDTA 标准溶液滴定试液中的Zn2+不与EDTA 反应,标定的EDTA 浓度准确,用所得 剂标定EDTA 溶液时pH ≈5.0~6.0,水中含有的Ca2+的含量时pH ≥12.0,此时水中钙离子与EDTA 络合,消耗部分EDTA, EDTA 标准溶液滴定试液中Ca 2+的含量时使测定结果偏高；（3）以金属锌为基准物质，铬 因此用所得EDTA 标准溶液滴定试液中Ca黑T 为指示剂标定EDTA 溶液时pH ≈10.0(NH 3-NH 4缓冲液),水中钙离子与EDTA 络合,消耗部分 2+的含量时pH ≥12.0,此时EDTA,使标定EDTD 浓度偏低,用所得EDTA 标准溶液滴定试液中Ca EDTA 也能与水中钙离子配位，使测定结果与所需用的EDTA 的量有关，因此对测定结果影响不确定。

14．用返滴定法测定Al 择此pH 的理由。

3+含量时，首先在pH3.0左右加入过量EDTA 并加热，使Al 3+配位。

试说明选 答：Al(OH)3的K sp =2×10-32，非常小，当pH 值接近4时即可产生Al(OH)3沉淀，所以选择溶液pH=3.0左右加入过量EDTA 并加热，使Al3+配位完全，然后再调节合适的pH 用金属离子的标准溶液返滴定 加入过量的未与Al3+反应的EDTA 标准溶液。

15.今欲不经分离用配位滴定法测定下列混合溶液中各组分的含量，试设计简要方案（包括滴定剂、酸度、指示剂、所需其他试剂以及滴定方式）。

2+、Mg 2+混合液中两者含量的测定； （1）Zn3+的试液中测定Bi 3+； （2）含有Fe3+、Cu 2+、Ni 2+混合液中各含量的测定； （3）Fe（4）水泥中Fe 3+、Al 3+、Ca 2+和Mg 2+的分别测定。

答：（1）logK MgY =8.69,logK ZnY =16.50,ΔlogK ＞5,可控制酸度分别滴定.EDTAEDTA2+Znp H ≈5～6,六次甲基四胺ZnY pH ＝10.0NH3-NH 4ClMgY2+XO2+EBTMgMgZnY3+转化为Fe 2+,则ΔlogK ＞5,（2）logK Fe 3+Y =25.10,logK Fe 2+Y =14.33,logK BiY =27.94,把FeEDTAEDTA Bi 3+3+ VcBi3+XOBiYHNO3Fe S salFeY3+pH=1～2Fe 2+pH=1～2Fe 2+BiYpH=1.5～2.2BiYFe2+和Cu 2+的ΔlogK ＜5,Fe 3+和Cu 2+的ΔlogK （3）logK Fe 3+Y =25.10,logKCuY=18.80,logKNiY=18.60,Ni3+2+和Cu 2+的测定须使用掩蔽和解蔽法。

＞5,可控制酸度滴定Fe .，NiEDTAEDTA3+ FeFeYCuY 2+ Cu 2+ SsalCuX ONiY Ni 2+pH=1.5～2Ni 2+pH=5.0～6.0FeY 测铁测Ni 、Cu 总量EDTA标液3+FeF63-FeF63-Ni2+NiYFe2+2+2-2-2-CuNH4FCuKCNNi(CN)4AgNO3Cu(CN)4XOCu(CN)4Ni 2+pH=8.0～9.02+pH=8.0～9.0 Ni2-pH=8.0～9.0 Cu(CN)43-pH=5.0～6..0 FeF63- FeF6测N i 量2+、Ni 2+总量，减去N i 2+含量，即得Cu 2+含量。