卤代烃的化学性质及在有机合成中的应用
卤代烃是一类重要的烃的衍生物，它是联系烃和烃的衍生物的桥梁，新的教学大纲规定，要求学生掌握卤代烃的性质，同时卤代烃这一内容又是新教材中新增内容之一，也是高考中的热点内容之一，应加以重视。
本文仅对卤代烃的化学性质及其在有机合成中的应用，结合近年来的高考试题加以分析和归纳。
一、卤代烃的化学性质
1．取代反应
由于卤素原子吸引电子能力大，使卤代烃分子中的C—X键具有较强的极性，当C —X键遇到其它极性试剂时，卤素原子就易被其它原子或原子团所取代。
（1）被羟基取代
R—X +H2O R—OH +NaX
（2）被烷氧基取代
卤代烃与醇钠作用，卤原子被烷氧基（RO—）取代生成醚。
如：
CH3Br + CH3CH2ONa→CH3—O—CH2CH3+NaBr
（3）被氰基取代
卤代烃与氰化物的醇溶液共热，卤原子被氰基所取代生成腈，如：
R—X +NaCN RCN+ NaX
生成的腈分子比原来的卤代烃分子增加了一个碳原子，这是有机合成中增长碳链的一种方法。
2．消去反应
卤代烃在碱的醇溶液中加热，可消去一个卤化氢分子，生成不饱和烃。
如：
RCH2CH2—X+KOH RCH = CH2 +KX +H2O
3．与金属反应
卤代烃能与多种金属作用，生成金属有机化合物，其中格氏试剂是金属有机化合物中最重要的一类化合物，是有机合成中非常重要的试剂之一，它是卤代烷在乙醚中与金属镁作用，生成的有机镁化合物，再与活泼的卤代烃反应，生成更长碳链的烃。
RX +Mg RMgX
CH2=CHCH2Cl+RMgCl →CH2=CHCH2R +MgCl2
卤代烷与金属钠反应可生成烷烃，利用此反应可制备高级烷烃。
2RBr +2Na →R—R +2NaBr
二、卤代烃在有机合成中的应用
1．烃与卤代之间的转化
例1．（2002·广东卷）卤代烃在碱性醇溶液中能发生消去反应。
例如
该反应式也可表示为
下面是八个有机化合物的转换关系
请回答下列问题：
（1）根据系统命名法，化合物A的名称是。
（2）上述框图中，①是反应，③是反应。
（填反应类别）
（3）化合物E是重要的工业原料，写出由D生成E的化学方程式。
（4）C2的结构简式是。
F1的结构简式是。
F1和F2互为。
（5）上述八个化合物中，属于二烯烃的是。
二烯烃的通式是。
解析：这是一道烷烃、烯烃、卤代烃之间相互转化的框图题，在考查烷烃的取代和烯烃、二烯烃的加成基础上，重点考查了卤代烃发生消去反应这一性质，解题的关键是根据反应的条件确定反应的类型及产物。
转化过程为：A（烷烃）卤代烃单烯烃二溴代烃二烯烃1，4加成产物或1，2加成产物。
答案：（1）2，3－二甲基丁烷
（2）取代加成
（3）
（4），，同分异构体
（5） E ，CnH2n－2 （n≥3）
2．在指定位置引入官能团
例2．（1996·全国卷）在有机反应中，反应物相同而条件不同，可得到不同的主产物，下式中R代表烃基，副产物均已略去。
请写出实现下列转变的各步反应的化学方程式，特别注意写明反应条件。
(1)由CH3CH2CH2Br分两步转变为CH3CH2CHBrCH3。
(2)由(CH3)2CHCH＝CH2分两步转变为(CH3)2CHCH2CH2OH。
解析：不对称烯烃与HBr(HX)加成时，一般是氢原子加在含H 较多的C ＝C 键碳上，这个规律叫Markovnikov 经验规律，简称“马氏规则”，当有过氧化物存在时则加在H 较少的C ＝C 键碳上，这叫“反马式规则”；而卤代烃在烯NaOH 水溶液中发生取代反应生成醇，在浓NaOH 醇溶液中发生消去反应生成烯。
根据题给信息，要由1-溴丁烷转变为2-溴丁烷，可先把1-溴丁烷转变为1-丁烯，再根据“马氏规则”与HBr 加成即可；而要把3-甲基-1-丁烯转变为3-甲基-1-丁醇，应根据“反马式规则”，在过氧化物存在的条件下，先把烯烃转变为3-甲基-1-溴丁烷，然后水解便得了3-甲基-1-丁醇。
答案：
(1)CH 3CH 2CH 2CH 2Br ∆
−−−−→−,NaOH 乙醇溶液浓
CH 3CH 2CH ＝CH 2 CH 3CH 2CH ＝CH 2适当的溶剂
−−→−HBr
CH 3CH 2CHBr-CH 3 (2)(CH 3)2CHCH ＝CH 2适当的溶剂过氧化物−−−−−→−HBr,
(CH 3)2CHCH 2CH 2Br (CH 3)2CHCH 2CH 2Br 水溶液
稀
−−−→−NaOH (CH 3)2CHCH 2CH 2OH 3．多元卤代烃消去生成炔烃
例3．（1999·全国卷）提示：通常，溴代烃既可以水解生成醇，也可以消去溴化氢生成不饱和烃。
如：
请观察下列化合物A~H 的转换反应的关系图（图中副产物均未写出），并填写空白： (1)写出图中化合物C 、G 、H 的结构简式C_______G________H_______。
(2)属于取代反应的有_______________。
解析：根据信息和题意可知：A 为一元卤代烃，其发生消去反应生成烯烃C ，C 与溴加成生成E ，E 应为二元卤代烃，E 再消去生成G ，则G 中应含有―C ≡C ―，E 水解生成F ，则F 应为二元醇。
答案：（1）
C 6H 5C 6H 5CH 2C 6H 5CH CH C CH CH 2OCOCH 3
O COCH 3
C:G:H:
（2）①③⑥⑧ 4．碳链的增长
例4．（2000·广东卷）已知溴乙烷跟氰化钠反应后再水解可以得到丙酸
，
产物分子比原化合物分子多了一个碳原子，增长了碳链。
请根据以下框图回答问题。
F分子中含有8个原子组成的环状结构。
（1）反应①②③中属于取代反应的是______________（填反应代号）。
（2）写出结构简式：E___________，F______________。
解析：由A的分子组成及A能与溴发生加成反应，可知A为CH3CH=CH2，与溴的加成产物B为CH3CHBrCH2Br。
结合题给信息，B与NaCN发生取代反应生成CH3CH（CN）CH2-CN，C水解生成E，E为CH3CH（COOH）CH2-COOH。
又B水解生成D，D为CH3CH （OH）CH2OH。
D和E酯化生成F。
答案：（1）②、③
（2）
5．引入多个羟基
例5．由2—氯丙烷制取少量的1，2一丙二醇时，需要经过下列哪几步反应( )
A.加成→消去→取代
B.消去→加成→水解
C.取代→消去→加成
D.消去→加成→消去
解析：要制取1，2一丙二醇，2一氯丙烷应先发生消去反应制得丙烯：
Br加成生成1，2一二溴丙烷；
再由丙烯与
2
最后由1，2一二溴丙烷水解得到产物1，2一丙二醇
答案：B。
6．生成醛或酯
例6．（1997·全国卷）通常情况下,多个羟基连在同一个碳原子上的分子结构是不稳定的,容易自动失水,生成碳氧双键的结构:
下面是9个化合物的转变关系
(1)化合物①是__________,它跟氯气发生反应的条件A是__________.
(2)化合物⑤跟⑦可在酸的催化下去水生成化合物⑨,⑨的结构简式是__________________,名称是__________________.
(3)化合物⑨是重要的定香剂,香料工业上常用化合物②和⑧直接合成它.此反应的化学方程式是______________________________________________.
解析：此题以氯在光照条件下与甲苯中甲基上的氢发生取代反应生成的②③和④3种卤代烃为桥梁，水解时羟基取代氯原子。
结合信息，多个羟基连在同一C原子上，会自动失水，可分别生成醛和酸。
根据题意，分别生成了苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸。
苯甲酸与苯甲醇生成酯。
答案：（1）甲苯、光照；
（2）苯甲酸苯甲酯（或苯甲酸苄酯）；C6H5―COOCH2―C6H5。
（3）C6H5―CH2Cl +C6H5―COONa →C6H5―COOCH2―C6H5 + NaCl。