二组元材料的热力学理论 是材料热力学最基本的内容
以二元系相平衡(Phase equilibrium）为基 础，分析材料学中的一些基本问题，掌握 运用热力学分析材料平衡相成分以及平衡 组织的基本方法
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主要内容
5.1 两相平衡 5.2 固-液两相平衡
5.3 溶解度曲线
5.4 固溶体间的两相平衡 5.5 相稳定化参数
5.3 溶解度曲线
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5.3 溶解度曲线
以A为溶剂，以B为溶质的溶 体相A(B)中第二相是纯组元 B，即B中不溶解组元A。 α相: 固溶体相A(B) β相: 组元B(与固溶体A(B)结 构不同)
α+β两相平衡
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5.3 溶解度曲线
溶解度与热力学参数之间的关系：
温度无关的熵因子K (Entropy factor)
单组元材料两相平衡的热力学条件：
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5.1 两相平衡
两相平衡的化学势相等条件- 公切线法则 (Common tangent law)
对两相的自由能曲线作公切线，可求出：
两相平衡的成分范围 平衡相的成分点。
切点成分满足同一组元
在两相中化学位相等 — 两相平衡的条件
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5.1 两相平衡
公切线法则 (Common tangent law):
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5.3 溶解度曲线
5.3.2 第二相为化合物时的溶解度
典型材料：
钢铁材料(Fe-C合金): Fe3C在铁中的溶解度
金属系中的Ni-Al、Co-Al、Cu-Al、Cu-Sn、Cu-Zn、Cu-Mg、
Cu-Ti、Al-Mg等 大多数无机非金属的二元系统
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5.3 溶解度曲线
若A-B二元系中存在化合 物中间相AmBn(θ)，则溶 体相α与化合物相θ 的平衡 条件为：
dG

0
dG
dG dG 0
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5.1 两相平衡
组元A在α和β相中的摩尔数和为常数：
nA nA const.
因此：


dnA dnA


同理：
两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学位相等.
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5.1 两相平衡
两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学位相等.
固溶体在与第二相平衡时的浓度也称为固溶度 第二相有两种情况：
纯组元，包括端际固溶体
中间相，主要是中间化合物
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5.3.1 第二相为纯组元时的溶解度
典型材料：
钢铁材料(Fe-C合金): 石墨态碳在
铁中的溶解度 金属系中的Fe-Cu、Al-Si、Al-Zn、 AI-Ge、Cu-Ag、Cu-B、Cu-Mo、CuNb、Cu-Ta、Cu-V等 无机非金属系中的MgO-CaO等
/L KB 1
L T2 T1
/L KB 1
A
B
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5.3 溶解度曲线
solidus 固相线
solvus 固溶线
溶解度(Solubility)：溶体相在与第二相平衡时的溶体成分 （浓度）。固溶体在与第二相平衡时的浓度也称为固溶度
溶解度曲线：指溶解度与温度的关系曲线
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5.3 溶解度曲线
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5.1 两相平衡
吉布斯自由能曲线建立匀晶相图
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5.1 两相平衡
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5.1 两相平衡
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L为理想溶体
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吉布斯自由能曲线建立共晶相图
5.1 两相平衡
(两固相具有相同的晶体结构)
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5.1 gt;TP>T2>TB>T3
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5.2 固-液两相平衡
如何求给定温度下的固液两相平衡成分
A-B二元系固-液两相(α-L)平衡的条件为
当固、液两相均用正规溶体近似描述时：
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5.2 固-液两相平衡
纯组元的液态摩尔自由能0GiL可以用固态的摩尔 自由能0Giα和熔化焓ΔHm表示:
当温度处于熔点TA附近时，
可以认为:
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5.2 固-液两相平衡
在与B组元熔点TB温度相差不多时:
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5.2 固-液两相平衡
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5.1 两相平衡
二元合金系中的3相平衡
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5.1 两相平衡
固溶体与中间相的平衡
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5.1 两相平衡
二中间相的两相平衡
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5.1 两相平衡
根据材料的摩尔吉布斯自由能曲线和相平衡热
力学条件，可以确定一定温度、成分下材料所
存在的相的平衡状态。
Phase diagram
材料中相状态与成分、温度的关系图
α+β两相平衡时应有
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5.2 固-液两相平衡
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5.2 固-液两相平衡
理想溶体二元匀晶相图的计算
1953年 Thurmond
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液固平衡应用举例：区域熔炼技术
高纯Ge、Si半导体材料提纯原理
5.2 固-液两相平衡
由A、B组成二元体系，B为杂质，其中由液相L和 固相组成，杂质分配比
/L KB XB L XB
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5.1 两相平衡
For two phases to be in thermodynamic equilibrium, they must be in: 1. Thermal equilibrium (Temps are equal). 2. Mechanical equilibrium (Pressures are equal). 3. Chemical equilibrium (equilibrium with respect to transfer of components).
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5.1 两相平衡
两相平衡的基本判据即平衡态判据(Equilibrium state criterion)：体系的Gibbs自由能为极小值（min），即:
G = min, or, dG = 0
A-B二元系，在P、T一定时，在α和β两相平衡共存的状
态下，根据平衡态判据应该有：
G

min

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5.3 溶解度曲线
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5.4 固溶体间的两相平衡
两相均为固溶体，而且相互间处于平衡状态 实际材料典型实例： 深冲性能良好的双相低碳低合金钢， 高强度双相（α+β）钛合金， γ’相强化Ni基高温合金
高强度高拉伸性能的3-7黄铜
如果A-B 二元系中的两种固溶体α和β相均为以A为基的固溶体：
切点成分：给定温 度下的两平衡相成分。 成分位于公切点之 间的合金，处于多相平 衡，因为此时自由能的 值最低。 成分位于公切点之外， 自由能？相？
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5.1 两相平衡
公切线确定偏聚
固溶体的分解
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5.1 两相平衡
吉布斯自由能－成分
公切线确定两相平衡
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5.1 两相平衡
α-L及β-L的两相平衡