2 缩聚与逐步聚合2.1 课程的知识要点缩聚反应、线型缩聚动力学及动力学方程、反应机理，影响分子量的因素及控制方法（控制当比量、加入端基封锁剂）；重要的缩聚产品（涤纶、尼龙等）；体型缩聚、凝胶点的计算方法（卡洛泽斯方程）等。
2.2 本章习题1. 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g 聚己二酰己二胺试样中含有2.50⨯10-3mol 羧基。
根据这一数据，计算得数均分子量为8520。
计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？2. 羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g . mol -1，试计算：a. 羧基已经酯化的百分比 b. 数均分子量 c. 结构单元数3. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p 为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度n X 、DP 和数均分子量n M ，并作n X －p 关系图。
4. 等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p =0.98所需的时间与p 从0.98到0.99的时间相近。
计算自催化和外加酸催化聚酯反应时不同反应程度p 下n X 、[][]0c c 与时间t 值的关系，用列表作图来表示。
5. 由1mol 丁二醇和1mol 己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，试做下列计算： a. 两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量n M 的影响，求终止缩聚的反应程度P 。
b. 在缩聚过程中，如果有0.5%（摩尔分数）丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同一反应程度时的数均分子量n M 。
c. 如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一数均分子量n M 的缩聚物？d. 假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol ，其中1.0％为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。
8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终n X 。
另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得100=n X ，问体系中残留水分有多少？9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？10. 尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少？（以mg KOH/g计）11. 己内酰胺在封管内进行开环聚合。
按1 mol己内酰胺计，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol，测得产物的端羧基为19.8 mmol，端氨基2.3mmol。
从端基数据计算数均分子量。
12. 等摩尔己二胺和己二酸缩合，p=0.99和0.995，试画出数量分布曲线和质量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较两者分子量分布的宽度。
13. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求：a. 平均官能度b. 按Carothers法求凝胶点c. 按统计法求凝胶点14. 分别按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝胶点：a. 邻苯二甲酸酐和甘油的摩尔比为1.50：0.98b. 邻苯二甲酸酐、甘油和乙二醇的摩尔比为1.50：0.99：0.002和1.50：0.500：0.70015. 用乙二胺或二亚乙基三胺使1000g环氧树脂（环氧值为0.2）固化，固化剂按化学计量计算，再多加10%，问两种固化剂的用量应该为多少？16. AA、BB、A3混合体系进行缩聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（ ）的10%，试求p=0.970时的nX以及n X= 200时的p。
17. 2.5mol邻苯二甲酸酐、1mol乙二醇、1mol丙三醇体系进行缩聚，为控制凝胶点需要，在聚合过程中定期测量树脂的熔点、酸值（mgKOH/g试样）、溶解性能。
试计算反应至多少酸值时会出现凝胶。
18. 制备醇酸树脂的配方为1.21mol 季戊四醇、0.50mol邻苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸[C3H5（COOH）3]，问能否不产生凝胶而反应完全？2.3 模拟考试题1. 羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g . mol -1，试计算：a. 羧基已经酯化的百分比 b. 数均分子量 c. 结构单元数n X2. 等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p =0.98所需的时间与p 从0.98到0.99的时间相近。
计算自催化和外加酸催化聚酯反应时不同反应程度p 下n X 、[][]0c c 与时间t 值的关系，用列表作图来表示。
3. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终n X 。
另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得100=n X ，问体系中残留水分有多少？4. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p =0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？5. 尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少？（以mg KOH/g 计）6. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求： a. 平均官能度 b. 按Carothers 法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点2.4模拟考试题答案1. 羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g . mol -1，试计算：a. 羧基已经酯化的百分比 b . 数均分子量 c. 结构单元数n X 解：已知100,184000==M M w根据ppX M M X w w w -+==110和得：p=0.989，故已酯化羧基百分比为98.9%。
∵9251,1=+=n nw M P M M51.9210092510===M M X n n 2. 等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p =0.98所需的时间与p 从0.98到0.99的时间相近。
计算自催化和外加酸催化聚酯反应时不同反应程度p 下nX 、[][]0c c 与时间t 值的关系，用列表作图来表示。
解：在外加酸催化的聚酯合成反应中存在10+'=t c k X nP=0.98时，50=n X ， 所需反应时间0149c k t '=；P=0.99时，100=n X ， 所需反应时间0199c k t '=。
所以，t 2大约是t 1的两倍，故由0.98到0.99所需的时间相近。
3. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终n X 。
另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得100=n X ，问体系中残留水分有多少？解：在封闭体系有3111=+=-=K pX n在开放体系有Lmol n n Kpn KpX w w wn /10*4100114-==≈=-=4. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p =0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol ，则醋酸的摩尔数为0.015mol 。
N a =2mol ，N b =2mol ，015.0'=bN mol985.0015.0*2222,=+=+=bb a N N N r当p=0.995时，88.79995.0*985.0*2985.01985.01211=-++=-++=rp r r X n当p=0.999时，98.116999.0*985.0*2985.01985.01211=-++=-++=rp r r X n5. 尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少？（以mg KOH/g 计）解：尼龙1010重复单元的分子量为338，则其结构单元的平均分子量M=16934.11816920000==n X假设反应程度p=1，983.0,11211=-+=-++=r rrrp r r X n尼龙1010盐的结构为：NH 3+（CH 2）NH 3OOC （CH 2）8COO -，分子量为374。
由于癸二酸过量，假设N a （癸二胺）=1，N b （癸二酸）=1.0/0.983=1.0173，则 酸值)1010/(18.53742*56*)10173.1(*2*)(*)(1010盐g mgKOH M N KOH M N N a a b =-=-=6. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求： a. 平均官能度 b. 按Carothers 法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点 解：a 、平均官能度： 1）甘油：4.2233*22*3=++=f2）季戊四醇：67.2121*42*2=++=fb 、 Carothers 法： 1）甘油：833.04.222===fp c 2）季戊四醇：749.067.222===f p c c 、Flory 统计法： 1）甘油：[]1210.707,1,1(2)c p r r r f ρρ====+-2）季戊四醇：1,1,577.0)2([12/1===-+=ρρr f r r p c 等物质，官能团数相等。