第五章配位滴定法思考题答案1．EDTA与金属离子的配合物有哪些特点？答：（1）EDTA与多数金属离子形成1︰1配合物；（2）多数EDTA-金属离子配合物稳定性较强（可形成五个五原子环）；（3）EDTA与金属配合物大多数带有电荷，水溶性好，反应速率快；（4）EDTA 与无色金属离子形成的配合物仍为无色，与有色金属离子形成的配合物颜色加深。

2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同？为什么要引用条件稳定常数？答：配合物的稳定常数只与温度有关，不受其它反应条件如介质浓度、溶液pH值等的影响；条件稳定常数是以各物质总浓度表示的稳定常数，受具体反应条件的影响，其大小反映了金属离子，配位体和产物等发生副反应因素对配合物实际稳定程度的影响。

3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH？答：在配位滴定中控制适当的酸度可以有效消除干扰离子的影响，防止被测离子水解，提高滴定准确度。

具体控制溶液pH值范围时主要考虑两点：（1）溶液酸度应足够强以消去干扰离子的影响，并能准确滴定的最低pH值；（2）pH值不能太大以防被滴定离子产生沉淀的最高pH值。

4．金属指示剂的作用原理如何？它应该具备那些条件？答：金属指示剂是一类有机配位剂，能与金属形成有色配合物，当被EDTA等滴定剂置换出来时，颜色发生变化，指示终点。

金属指示剂应具备如下条件：（1）在滴定的pH范围内，指示剂游离状态的颜色与配位状态的颜色有较明显的区别；（2）指示剂与金属离子配合物的稳定性适中，既要有一定的稳定性K’＞104，又要容易被滴定剂置换出来，要求K’4（个别102）；（3）指示剂与金MIn MY/K’MIn≥10属离子生成的配合物应易溶于水；（4）指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速，有良好的可逆性。

5．为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同？答：金属指示剂是一类有机弱酸碱，存在着酸效应，不同pH时指示剂颜色可能不同，K’不同，所MIn以需要控制一定的pH值范围。

指示剂变色点的lgK’应大致等于pM ep, 不同的金属离子由于其稳定Min常数不同，其pM ep也不同。

金属指示剂不象酸碱指示剂那样有一个确定的变色点。

所以，同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同。

6．什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？答：指示剂-金属离子配合物稳定常数比EDTA与金属离子稳定常数大，虽加入大量EDTA也不能置换，无法达到终点，称为指示剂的封闭，产生封闭的离子多为干扰离子。

消除方法：可加入掩蔽剂来掩蔽能封闭指示剂的离子或更换指示剂。

指示剂或指示剂-金属离子配合物溶解度较小,使得指示剂与滴定剂的置换速率缓慢，使终点拖长，称为指示剂的僵化。

消除方法:可加入适当有机溶剂或加热以增大溶解度。

7．两种金属离子M和N共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定？lgK≥6；pM= 答：当c M N MMY=lgK。

若Δp M=±0.3，Et≤±0.1%，则lgcM MY≥6，=c 时，lgcK’K’±0.3，E t≤±0.5%,则lgc M K’MY≥5, lgK≥5；pM=±0.3，E t≤±1%，则lgc M K’MY≥4,lgK≥4；才可用控制酸度的方法进行分别滴定。

8．掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？为防止干扰，是否在任何情况下都能使用掩蔽方法？答：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法。

有时用掩蔽法亦无法解决问题，可用预先分离法。

配位掩蔽法用于干扰离子与掩蔽剂形成很稳定配合物时，沉淀掩蔽法用于沉淀剂能和干扰离子形成溶解度很小的沉淀时，氧化还原掩蔽法用于氧化还原反应能使干扰离子变更价态以消除其干扰时。

当存在干扰离子不能使用控制酸度方法进行滴定时才使用掩蔽方法。

3+ 2+ 2+3+，抗坏血酸9．用EDTA滴定含有少量Fe 的Ca和Mg 试液时，用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe则不能掩蔽；在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+时，恰恰相反，即抗坏血酸可以掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽？请说明理由？答:Ca2+、Mg2+滴定条件为碱性，Bi3+滴定条件为强酸性；KCN仅能用于碱性条件掩蔽Fe3+，若在酸性溶液中加入将产生剧毒的HCN，对环境和人有严重危害，三乙醇胺须在酸性溶液中加入，然后再碱化掩蔽Fe3+，否则Fe3+将生成氢氧化物沉淀而不能被配位掩蔽；抗坏血酸只能在酸性条件掩蔽Fe3+。

10．如何利用掩蔽和解蔽作用来测定Ni2+、Zn2+、Mg2+混合溶液中各组分的含量？答：在碱性条件下，加入过量KCN掩蔽，控制溶液pH=10.0，EBT指示剂，可用EDTA标准溶液滴定Mg2+；加入HCHO解蔽出Zn2+离子，pH=5.0，XO指示剂，可用EDTA标准溶液滴定Zn2+；另取一份溶液，调节溶液pH值在5～6，XO指示剂，滴定出Ni2+、Zn2+总量，扣除Zn2+含量，即得Ni2+含量。

11．配位滴定中，在什么情况下不能采用直接滴定方式?试举例说明之？答：不能直接滴定的条件主要有三种：（1）待测离子与EDTA配位反应速率较慢，或本身易水解，或能封闭指示剂，如Al3+、Cr3+等；（2）滴定反应缺乏变色敏锐的指示剂，如Ba2+、Sr2+等的滴定；（3）待测离子与EDTA不能形成配合物或形成的配合物不稳定，如碱金属。

12．欲测定含Pb2+、Al3+和Mg2+试液中的Pb2+含量，共存的二种离子是否有干扰？应如何测定Pb2+含量？试拟出简要方案。

答：logK MgY=8.69,logK PbY=18.04,logK AlY=16.3,Mg2+与Pb2+稳定常数对数相差较大，大于5，Mg2+不干扰；但Al3+与Pb2+稳定常数相差较小，有干扰作用。

测定方法：调溶液pH=5～6，加入过量NH4F掩蔽Al 3+，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定Pb2+。

EDTAAl3+pH=5～6 AlF63-二甲酚橙PbYPb2+Pb2+Mg2+2+ 过量NHF 2+ 3-Mg 4 Mg AlF613．若配制EDTA溶液时所用的水中含有Ca2+，则下列情况对测定结果有何影响？Zn2+，以二甲酚（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA溶液，用所得EDTA标准溶液滴定试液中的橙为指示剂；（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA溶液。

用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量；（3）以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA溶液。

用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量。

答：（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA溶液时pH≥12.0,水中钙离子与EDTA络合,消耗部分EDTA, 从公式c(EDTA)=[m/M(CaCO3)] 10×-3/V(EDTA)看出，使标定EDTD浓度偏低,而以二甲酚橙为指示剂，用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+时，pH＝5~6，此时EDTA不与钙离子反应，因此用所得 EDTA 标准溶液滴定试液中的Zn 2+时使测定结果偏低；（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA 溶液时pH ≈5.0~6.0,水中含有的Ca 2+不与EDTA 反应,标定的EDTA 浓度准确,用所得EDTA 标准溶液滴定试液中 Ca 2+的含量时 pH ≥12.0,此时水中钙离子与 EDTA 络合,消耗部分 EDTA,因此用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca 2+的含量时使测定结果偏高；（3）以金属锌为基准物质，铬黑T 为指示剂标定 EDTA 溶液时pH ≈10.0(NH 3-NH 4缓冲液),水中钙离子与EDTA 络合,消耗部分 EDTA,使标定EDTD 浓度偏低,用所得EDTA 标准溶液滴定试液中 Ca 2+的含量时pH ≥12.0,此时EDTA 也能与水中钙离子配位，使测定结果与所需用的 EDTA 的量有关，因此对测定结果影响不确定。

14．用返滴定法测定Al 3+含量时，首先在pH3.0左右加入过量EDTA 并加热，使Al 3+配位。

试说明选 择此pH 的理由。

答：Al(OH)3的K sp =2×10-32，非常小，当pH 值接近4时即可产生Al(OH)3沉淀，所以选择溶液pH=3.0左右加入过量 EDTA 并加热，使Al 3+配位完全，然后再调节合适的pH 用金属离子的标准溶液返滴定 加入过量的未与Al 3+反应的EDTA 标准溶液。

15. 今欲不经分离用配位滴定法测定下列混合溶液中各组分的含量，试设计简要方案（包括滴定剂、酸度、指示剂、所需其他试剂以及滴定方式） 。

（ 1）Zn 2+、Mg 2+混合液中两者含量的测定； （ 2）含有Fe 3+的试液中测定Bi 3+；（ 3）Fe 3+、Cu 2+、Ni 2+混合液中各含量的测定； （ 4）水泥中Fe 3+、Al 3+、Ca 2+和Mg 2+的分别测定。

答：（1）logKMgY=8.69,logKZnY=16.50, logK ＞5, 可控制酸度分别滴定. EDTA EDTA Zn 2+六次甲基四胺ZnY ＝ 10.0 NH 3-NH 4Cl MgY～ pH ≈56, pHMg2+XO Mg 2+EBT ZnY（2）logK Fe3+Y=25.10,logKFe 2+Y=14.33,logKBiY=27.94, 3+ 转化为 2+ logK ＞5,把Fe Fe,则 EDTA EDTABi 3+ Vc Bi 3+ XO BiY HNO3 Fe 3+ Ssal 3+ pH=1～2 2+ pH=1～2 2+ BiY pH=1.5～2.2 Fe Fe FeFeYBiY（3）logK Fe3+Y=25.10,logKCuY=18.80,logKNiY=18.60,Ni 2+和Cu 2+的logK ＜5,Fe 3+和Cu 2+的logK ＞5,可控制酸度滴定Fe 3+ .，Ni 2+和Cu 2+的测定须使用掩蔽和解蔽法。

EDTA EDTA3+ FeYCuYFeCu 2+ Ssal Cu 2+ XONiY Ni 2+ pH=1.5～2 Ni 2+ pH=5.0～6.0 FeY测铁测Ni 、Cu 总量EDTA 标液3+ 6 3-6 3- Ni 2+ NiY Fe FeFFeF2+ NH4F 2+ 2-2- 2-Cu Cu KCN Ni(CN)4AgNO3Cu(CN)4 XOCu(CN)42+pH=8.0～9.0 2+ pH=8.0～9.0 2-pH=8.0～9.0 3- pH=5.0～6..0 3-Ni Ni Cu(CN)4 FeF6 FeF6Cu2+、Ni2+总量，减去Ni2+含量，即得Cu2+含量。