机械力化学效应的活化作用
• 颗粒细化，颗粒表面积、表面原子数增加
粒径/nm 1 总原子 30 数/ 个 表面原 90 子数/总 原子数
2 250 80
5 4103 40
10 3104 20
20 100 25104 3107 10 2
• 颗粒细化表面能增加；
• 表面能、表面原子数的增加，增强了颗粒 的化学活性；
• 不同粒度氯化钠的表面能和棱边能
• 体系的表面自由能随粒径的减小显著增大。
• 晶格变形：粉碎过程中，随着粒径减小的同 时，还产生颗粒表面晶格的不规则及结晶度 下降。这些变化的形式有：晶面间距的变化 （一次粒子的结晶格子整体膨胀或收缩）； 晶型转变；出现无定形结构；层状晶体受到 机械力作用出现的层错等。这些变化也能导 致体系热焓增加、活性增加。
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粉碎机械力化学 机械力化学指在压缩、剪切、摩擦、延伸、 弯曲、冲击等机械手段作用下，固体、液体、 气体物质因形变、缺陷、和解离，从而诱发 这些物质的结构、物理化学性质变化。 1893年，Lea在研磨HgCl2时发现有少量Cl2逸 出，说明在研磨过程中部分HgCl2发生分解。 在机械粉碎过程中，被粉碎材料可能发生的 变化包括： 物理变化：颗粒和晶粒的维系化或超细化、 材料内部微裂纹的产生和扩展、表面密度和 真密度的变化以及比表面积的变化等；
• 粉碎中的物理化学性质变化 • 机械力活化作用提高矿物的溶解性
• 粉碎提高颗粒的吸附能力
• 粉碎提高置换能力
机械力化学活化 作用可以改变矿 物的离子交换能 力。
密度变化 • 石英转变成SiO2时，密度从2600 kg/m3 下降到2200 kg/m3. • 方解石的密度为2720 kg/m3，转变成文 石后密度提高到2950 kg/m3。
• 粉碎平衡出现的位置或达到粉碎平衡所需的粉碎时间 既与粉碎设备的工作条件有关，也与物料的物理化学 性质有关。 • 脆性物料的粉碎平衡出现在微细粒径区域，而塑性材 料则出现在较大粒径区域。 • 对于同一物料，粉碎条件改变时，其出现粉碎平衡的 时间也会发生变化。 • 粉碎平衡是动态的，即当粉碎达到平衡后，继续进行 粉碎，颗粒的粒度大小将不发生变化，但作用于颗粒 的机械能将使颗粒的结晶结构不断破坏，晶格应变和 晶格无序度增大。因此，达到粉碎平衡后，宏观几何 性质不变，但物理化学性质发生变化，内能增加，使 粉体的反应活性及烧结性大大提高。
• 主要是由于机械力的反复作用，晶格内积聚 的能量不断增加，使结构中某些结合键发生 断裂并重新排列形成新的结合键。 • 物理化学性能将发生变化：溶解度增大、溶 解速率提高、密度减小、颗粒表面吸附能力 和离子交换能力增强、表面自由能增大、产 生电荷、游离基、外激电子发射等。
粉碎介质影响
• 长链化合物粉碎中的结构变化 • 以聚磷酸钠为例：粉碎中除发生比表面积增 加、无定形化、格子变形外，还有分子链的 切断及聚合。
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粉碎中的机械力化学反应 脱水效应 二水石膏粉磨中脱水变成半水石膏。 有些含OH-的化合物，其OH-不易脱离，因此 将其单独机械粉磨时，变化很少，然而加入 一定量的SiO2后，有利于脱水。混合粉磨 Mg(OH)2和nSiO2时，可产生镁橄榄石的前驱 体硅酸镁mMgOnSiO2。 Mg(OH)2+nSiO2=mMgOnSiO2+nH2
• 结晶状态变化：产生晶格缺陷、发生晶格畸变、 洁净程度降低甚至无定形化、晶型转变等； • 化学变化：含结晶水或羟基物质的脱水、形成 合金或固溶体、降低体系的反应活化能并通过 固相反应生成性相等。 • 机械力化学的概念最早由德国学者Wilem Ostward提出来。 • 物质在粉碎过程中，如果化学组成或结构不变 时为机械激活，如果化学组成或结构发生变化 为机械力化学激活。
• 颗粒细化与粒子缺陷 • 点缺陷 线缺陷 面缺陷 • 注意：点缺陷的形成并不总是有利于提高 活性的。 • 位错是一种非平衡缺陷，位错处具有较高 的能量，活性增强。其原因是位错周围积 蓄的弹性形变能，也可用立体化学结构异 常来解释。
• 粒子细微化使粒子表面活性点数量增加 • 粉碎后的固体表面具有台阶、弯折、空位 等，这些位置的质点能量高，称活化点。
纳米钯表面的无序区、空洞、有序区
• 无定形的非晶层一般从优先接受能量的的颗粒 表面开始由表及里逐渐内延。如果颗粒的粒径 为d，非晶层的厚度为，则非晶部分的体积分 数Yam可用下式计算：
2 Yam 1 1 d
3
•晶格畸变的宏观物理性质反映的是物料密度的 变化。xam非晶层质量分数。
• 随着粉碎过程的继续，非晶层不断增厚，最后 导致整个颗粒的无定形化。在此过程中，晶体 颗粒内部储存了大量的能量，使之处于热力学 不稳定状态。直接结果是颗粒被激活，即活性 提高，体系的反应活化能降低。这是颗粒能够 在后续的固相反应中显著提高反应速度和富有 程度或降低高温反应温度的主要原因。
• 晶型转变：具有同质多晶型矿物材料在常温 下由于机械力的作用常常会发生晶型转变。 在室温下研磨方解 石38.3小时，大部 分转变成文石。而 文石加热至4500C 时又可恢复为方解 石结构。
粉碎平衡
• 粉碎平衡是指经过一定时间粉碎后，颗粒表面 活化（不饱和力场及带电结构单元出现) ，在 较小的引力作用下，颗粒之间产ห้องสมุดไป่ตู้团聚（比表 面积减小），颗粒的粉碎过程与团聚过程方向 相反，当两者速度达到相等时，颗粒尺寸达到 极限，即粉碎平衡。 石英粉的粒度、比 表面积同粉碎时间 的关系
•粉碎平衡产生的原因： •颗粒团聚：细粉在Van der Waals力、静电力、磁 力、水膜力、机械压力、摩擦力等作用下，产生 颗粒的团聚。颗粒越小，表面积越大，越易于团 聚。此外，结晶化、活性化能量小的离子晶体也 容易发生团聚。 •粉体应力作用出现缓和：微颗粒团聚体中由于 颗粒间的滑移，颗粒本身的弹性变形轧机颗粒表 面的晶格缺陷、晶界不规则结构所产生的粉体应 力作用出现缓和，致使脆裂作用减小。