第26卷第2期2005年6月 钢 铁 钒 钛IRON STEE L VANADI UM TIT ANI UM V ol.26,N o.2June2005技术探讨钢渣的机械力化学效应研究陆 雷,温金保,姚 强(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009)摘 要:采用机械力化学方法来激活钢渣,通过粒度测试、密度测定、XRD、HRTE M和DSC-TG等诸多现代测试手段进行表征分析发现:钢渣经过行星磨高能机械研磨之后其颗粒大小、晶体结构发生了明显变化,由晶形逐渐向无定形转变,使钢渣的潜在活性被激发出来。
关键词:钢渣;机械力化学效应;活性中图分类号:T Q172.6+1 文献标识码:A 文章编号:1004-7638(2005)02-0039-05Study on Mechano-chemical E ffect for Steel SlagLu Lei,Wen Jinbao,Y ao Qiang(C ollege of Materials Science and Engineering,Nanjing University of T echnology,Nanjing210009,Jiangsu,China)Abstract:The steel slag was activated by mechano-chemical method.It was described by a series of analysis and testing means,such as particle size testing,density testing,XRD,HRTE M and DSC-TG.The results showed that the steel slag granule was diminished speedily and the crystal structure changed evidently to am or2 phism after mechanical finishing,s o make the latent activation of steel slag to be activated.K ey w ords:steel slag;mechano-chemical effect;activation0 引言 钢渣是炼钢时所产生的废渣,随着钢铁工业的发展,钢渣数量日益增多,若废弃物不被利用将对环境造成严重污染。
随着国际上在环保方面的日益重视,变废为宝的研究也就显得极其重要,现在一般大型钢厂每年要生产几百万吨钢,随着钢的产出,也带来了大量的钢渣,其数量约为钢产量的12%～20%。
早期由于对钢渣的长期废弃不利用而堆积在渣山上,不仅占用了大量土地,而且造成了严重的环境污染,因而有效的利用这些钢渣既能带来良好的经济效益,又能很好的保护环境。
对于钢渣的处理,前人做了大量的工作。
除直接将钢渣用来铺路外,将钢渣作为混合材生产钢渣水泥也不失为一条可行途径,处理量大,生产成本低,已经得到广泛应用,南京工业大学在这方面就作过大量的研究工作。
然而钢渣的活性矿物成分终究比硅酸盐水泥熟料低,因而生产出来的水泥性能不如纯硅酸盐熟料水泥。
特别自2001年4月1日,五大水泥实行IS O新检验标准后,实物质量几乎提高了一个标号,对于钢渣水泥是一个比较大的冲击,因此,钢渣水泥今后的发展动态是提高熟料的掺入量,适当降低钢渣掺量,以提高水泥的实物质量。
对于如何提高钢渣水泥的性能,前人做了大量的研究工作,如采用碱激发[1]、确定适宜的钢渣掺入量[2]和石膏品种、添加外加剂[3]以及提高粉磨细度[4]等手段。
然而运用机械力化学的原理来研究、探讨钢渣很少见报道,尤其是深入到机械力化学效应对钢渣结构影响及其活化机理等方面更是鲜见。
机械力化学是研究在给固体物质施加机械能时 收稿日期:2004-12-09固体形态、结构等发生变化,并诱导其物理化学性质发生变化的一门学科。
机械力化学是近年来发展起来的一门新兴学科,机械力化学的理论涉及到固体力学、表面化学、应用化学、矿物加工、粉体科学等多学科多领域。
有关机械力化学的概念是在20世纪初W.Ostwald 从分类学的角度第一次提出来的。
他强调该学科是以机械力方式诱发化学反应的学科。
在随后的1951年,K.Peters 等人开始了机械诱发化学反应的研究,并在1962年第一届欧洲粉碎会议上正式发表了“机械力化学反应”的论文,详细论述了粉碎技术与机械力化学的关系、机械力化学的发展历史以及已取得的一些成果。
明确指出了机械力化学反应是由机械力诱发的化学反应,并强调了机械力的作用。
同时还指出机械力包含范围是广泛的,既可以是粉碎过程中所施加的作用力,又可以是一般的机械压力、摩擦力,还可以是液体和气体冲击波作用所产生的压力[2,3]运用机械力化学效应的产生机理,尤其是用该方法进行的合成及分解反应和表面改性,对矿物深加工、化工、材料科学方面有积极的推动作用。
因而对钢渣的机械力化学效应研究具有很重要的理论意义和实用价值。
笔者以钢渣为研究对象,通过一系列分析手段,对钢渣在行星磨粉磨过程中产生的机械力化学效应进行了基础性的研究和探索,实测了钢渣的粒度、密度、结构以及热学性质等的变化,为用机械力化学方法激活钢渣提供新的理论依据。
1 实验方法 实验设备:行星式高能球磨机。
实验原材料:莱钢钢渣,三乙醇胺,六偏磷酸钠。
实验方法:取莱钢钢渣,研究其在行星磨高能球磨下产生的机械力化学效应及对物理化学性质的影响,主要包括粒度、密度、热学性质方面的变化规律、以及结构的变化。
表征方法:粒度测试,密度测定,XRD ,HRTE M 和DSC -TG 等分析手段。
2 实验结果和讨论2.1 钢渣中位径的变化由图1可知,莱钢钢渣的中位径随着球磨时间的延长呈现规律性变化,中位径首先迅速下降,也就是球磨过程处于破碎、颗粒细化的阶段,随着球磨的继续进行,中位径略有上升趋势,说明此时发生了细图1 莱钢钢渣的中位径与球磨时间的关系Fig.1 Relation between the average particlesizeof slag and grinding time at LS 小颗粒之间的团聚,球磨进行到一定时间后,中位径变化就不大了,此时球磨已经达到了平衡状态。
2.2 钢渣粉体粉磨过程中的密度变化莱钢钢渣粉体的密度随球磨时间的变化关系跟中位径一样,呈现递变规律性,实验结果见图2。
由图2可知,钢渣粉体的密度先随时间的延长而减小,然后随着时间的继续延长而增大直至几乎不变。
由于钢渣是一种晶型比较完整的晶体,因而结构致密,对其施加机械力,粗大颗粒发生裂纹破碎并细化,颗粒表面所产生的无定形化层增厚,这样颗粒间的密实度就相对减小,随着颗粒粒度的减小,颗粒的强度增大。
这是因为随着粒度的减小,颗粒的宏观和微观裂纹减小,颗粒质量趋于均匀且缺陷减少。
而继续延长球磨时间对于颗粒的细化已无明显变化,颗粒群反而因受到研磨介质的碰撞、挤压而使得颗粒图2 莱钢钢渣的密度随球磨时间的变化Fig.2 The changing of LS slag density withthe grinding time ・04・ 钢铁钒钛 2005年第26卷内部的裂纹和空隙被焊合,使得钢渣粉体的密实度反而略有增加,但这毕竟不是晶化过程,不能形成最紧密的堆积排列方式,因而其密度比原始密度还是要小。
2.3 钢渣粉体的XRD 分析从XRD 分析图谱(图3)可以看到,X 衍射峰形比较复杂,而且峰与峰之间有重叠现象,说明钢渣矿物组成比较复杂,莱钢钢渣的矿物组成主要为RO 相(主要是FeO 相)和C 2S 以及C 3S ,当然还含有少量的其他矿物,如阿利特、橄榄石等。
通过对图3的比较可以看出,随着球磨时间的增加,其衍射峰强度呈现逐渐下降趋势,但衍射峰并没有完全消失,这就表明,钢渣粉体的结晶程度随着球磨时间的延长而降低,而衍射峰强度的变化也能反映出钢渣粉体中晶体结构的变化,即随着粉磨的进行,颗粒表面逐渐无定形化,表面无定形程度增加,而衍射峰并没有完全消失,说明无定形化只是局部的,这可能是由于施加的机械强度不够或者球磨时间不足等其他原因有待于进一步探讨,该现象同时也说明了钢渣的矿物结构比较致密、稳定。
图3 不同球磨时间下莱钢钢渣的XRD 图谱Fig.3 XRD pattern of LS slag for different grinding time 通过以上分析可以看出,利用行星磨对钢渣进行机械力研磨时,随着球磨的进行,大量的机械能除少量以热的形式散发以及部分用于形成新的表面能之外其余都贮存于粉体中,由于这些机械能的贮存最终使得钢渣中的矿物产生结构缺陷或格子畸变,从而导致矿物的无定形化现象,与密度测定结果所反映出的现象是一致的,这说明通过对钢渣施加机械力,能够打破钢渣中矿物原有的完整结构,使之无定形化,产生机械力化学效应,从而使钢渣变得相对不稳定,钢渣的潜在活性就被激发出来。
2.4 钢渣粉体的HRTE M 分析图4是莱钢钢渣未球磨和球磨20h 的HRTE M 照片。
从图4(a )中可以看到大量排列整齐、有规则的晶格条纹,其条纹取向有序,而且并没有发现其错位缺陷等现象,这表明晶体结构比较完整,同时也说明钢渣是以晶相为主的矿物,对比图4(b )、(c ),可以发现,钢渣粉体经过20h 高能机械研磨之后,出现大量晶格条纹变得无序杂乱甚至模糊消失等现象,表明晶体正向无定形化转变,从图中晶格条纹紊乱以及模糊的地方可以看出,而且还可以发现无定形里面又包覆着许多微晶体。
从图4(c )中可以看出,在颗粒表面出现晶格条纹,这是因为颗粒表面是其活性点最高的部位,由于其机械力研磨的作用而发生了化学反应,生成了新的微晶体。
通过以上分析可以看出,钢渣经过高能机械研磨之后,其结构发生明显的变化,其晶格条纹取向由有序变得无序杂乱甚至消失,晶层位错明显增加,说明高能机械研磨能使钢渣向无定形化转变,并且使其产生结构缺・14・ 第2期 陆 雷等:钢渣的机械力化学效应研究 图4 莱钢钢渣球磨0h 和20h 的HRTE M 高分辨率像Fig.4 HRTE M photos of LS slaggrinding for 0h and 20h陷,从而达到提高钢渣活性的目的。
2.5 钢渣粉体的DSC -TG 分析图5和图6分别是莱钢钢渣未经行星磨球磨和经过行星磨球磨20h 的DSC 曲线以及TG 曲线图谱。
对比未球磨和球磨20h 钢渣粉体的DSC 曲线,可以发现,未球磨的试样其差热曲线上并没有明显的放热峰,而球磨20h 后的试样其差热曲线上在815.9℃时有一个放热峰。
因为非晶态物质有晶化(放热)现象而在差热曲线上形成相应的放热峰,这就表明未经行星磨球磨的钢渣是以晶相为主的矿物,而经过球磨20h 后已有部分晶体无定形化,也就说明球磨过程中发生了晶体缺陷以及晶格畸变。