收稿:2007年3月*教育部重大项目培育资金项目(No.705048)、长江学者和创新团队发展计划项目(No.IRT0552)资助**通讯联系人 e 2mail:lclulin@木质纤维素化学水解产生可发酵糖研究*何北海 林 鹿**孙润仓 孙 勇(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室教育部/985工程0植物资源化学与化工科技创新平台 广州510641)摘 要 能源短缺已成为国际上亟待解决的问题,利用生物质纤维素生产能源乙醇是目前研究的热点。
生物质纤维素转化能源乙醇技术的关键与瓶颈之一是如何将纤维素水解为可发酵单糖,水解技术尚处于不断发展之中。
本文主要综述了生物质纤维素化学水解的研究进展。
关键词 木质纤维素 水解 生物乙醇中图分类号:T K6;TQ35 文献标识码:A 文章编号:10052281X(2007)07P 821141206Chemical Hydrolysis of Lignocellulosics into Fermentable SugarsHe Beihai Lin Lu **Sun Runc ang Sun Y ong(State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering,Innovative Platf orm of Plant Resources,Chemistryand Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,C hina)Abstract Energy shorta ge is one of the international knotty problems remaining to be solved.Research on bioethanol transf ormed f rom lignocelluloses is the f rontline of biomass 2based energy fields.The key from lignocelluloses to bioethanol is how to produce fermentable sugars ef fec tively by hydrolysis of cellulose.Technologies of lignocellulose hydrolysis re main still to be developed.In this paper,research progress on chemical hydrolysis of lignocelluloses to produce fermentable sugars ef fec tively is presented and suggestions are given.Key words lignocelluloses;hydrolysis;bioethanol 纤维素是木质生物质的重要组成成分,是地球上含量最丰富的可再生资源。
随着石油资源的日益减少,石油价格进一步上涨,石油开采和加工成本的提高,以及公众和社会对环境质量的要求越来越高,探索从纤维素这种蕴藏量十分丰富的可再生资源转化为清洁燃料和化学品乙醇以及补充或替代石油化学品具有非常重要的意义[1,2]。
纤维素转化为清洁燃料以及化学品乙醇的关键,是寻找有效途径将纤维素水解为葡萄糖等可溶性发酵糖。
纤维素是B 21,4糖苷键组成的长链分子,长链分子进一步形成一种具有高度结晶区的超分子稳定结构,这种稳定结构使得纤维素很难水解。
纤维素水解主要有生物酶水解和化学水解两种途径,酶水解作用时间长、得率低、成本高,现仍在探索其工业化应用前景。
化学水解是通过无机或有机酸水解纤维素,使之转变为可发酵性还原糖。
化学水解能克服酶水解的缺点,这种途径正在不断完善之中[3,4,5]。
1 纤维素化学水解主要途径1.1 稀酸水解稀酸水解是木质生物质原料水解较为成熟的方法[6]。
稀酸水解工艺采用两步法[7]:第一步稀酸水解在较低的温度下进行,在此过程中,半纤维素非常容易被水解得到木糖等五碳糖产物;第二步稀酸水解是在较高的温度下进行,重新加酸水解残留固体第19卷第7P 8期2007年8月化 学 进 展PRO G RESS I N C HE M IST RYVol.19No.7P 8 Aug.,2007(主要为微晶纤维素),得到可发酵水解产物葡萄糖。
其典型工艺为[8]:木质纤维原料被粉碎到粒径215cm左右,然后用稀酸浸泡处理,将原料转入一级水解反应器,温度190e,017%硫酸水解3min左右可把约20%纤维素和80%半纤维素水解。
水解糖化液经过闪蒸器后,用石灰中和处理,调节pH值后得到第一级酸水解的糖化液。
将剩余的固体残渣转入二级水解反应器中,在220e和116%硫酸条件下处理3min左右,可将剩余纤维素中约70%转化为葡萄糖,30%转化为羟基糠醛等。
经过闪蒸中和后,得到第二级水解糖液,这两部分可发酵水解糖液可合并。
在稀酸水解中,对无机酸研究得比较多,常用的无机酸为硫酸、盐酸和磷酸等[9]。
Aguilar等[10]研究了木质生物质的稀硫酸水解,硫酸浓度为2%) 6%,温度分别为100e、122e;随温度的下降和时间延长,木糖得率下降;当硫酸浓度为6%时,在128e 条件下作用3h,葡萄糖最高得率达到8186g P L,但葡萄糖得率随时间的延长有轻微的降低。
当硫酸浓度为6%时,在122e条件下作用40min,有部分产物转化为乙酸,产率达到511g P L。
在反应过程中,半纤维素比较容易水解,其速率常数随酸浓度和温度的升高而升高,并且木糖的转化率也非常高。
葡萄糖的生成速率常数相对木糖要小很多,木糖生成速率为k=010027C117,葡萄糖生成速率为k=010052C0197,显然,纤维素比半纤维素要难水解得多,需要更高的条件。
Herrera等[11]研究了纤维素的稀盐酸水解,当酸浓度为2%)6%,反应温度为100e,反应模型和上述稀硫酸反应时相似。
当盐酸浓度为2%时,5h时木糖的最大得率为1713g P L,木糖转化率为77153%,木糖得率最大时葡萄糖得率为318g P L,其中糖的降解物乙酸为215g P L,糠醛为110g P L。
酸浓度为4%时, 5h时木糖的最大得率为1919g P L,木糖转化率为8912%,木糖得率最大时葡萄糖得率为511g P L,其中糖的降解物乙酸为316g P L,糠醛为111g P L。
酸浓度为6%时,3h时木糖的最大得率为1917g P L,木糖转化率为8813%,木糖得率最大时葡萄糖得率为513g P L,其中糖的降解物乙酸为316g P L,糠醛为117g P L。
对纤维素稀磷酸水解研究显示[12],当温度为122e,酸浓度2%)6%,反应模型和稀硫酸水解相似。
在300min和4%的酸浓度条件下反应,木糖的浓度达到最高为1716g P L。
葡萄糖得率随酸浓度增加和反应时间的延长而上升,酸浓度分别为2%、4%和6%时,葡萄糖浓度分别为215g P L、310g P L和312g P L,其中乙酸的最高浓度为3g P L,糠醛的最高浓度为115g P L。
木糖、葡萄糖的产率与酸浓度成正比,相对硫酸而言,其水解反应速率常数要小很多。
Rodriguez2 Chong等[13]研究了蔗渣在稀硝酸中的水解,当硝酸浓度为2%)6%和温度分别为100e、122e和128e时,其中在128e和硝酸浓度为6%的条件下, 180min水解液中的木糖浓度达最大为21g P L,而葡萄糖、阿拉伯糖的浓度都在5g P L以下。
说明稀酸在120e左右的条件下只能水解大部分易水解的半纤维素。
如果要水解生物质中的纤维素,必须升高反应温度,或增加酸浓度。
在稀酸水解中添加金属离子可以提高可发酵糖的得率。
金属离子的作用主要是加快水解速度,减少水解副产物的生成,进一步降低反应活化能。
稀酸水解工艺需要较高的温度和压力(120)220e和1M Pa以上),糖的转化率较低,一般为50%左右,而且水解过程中会生成对发酵有害的副产品,虽不需要直接回收反应的无机酸,直接中和就可以满足要求,但是高温高压对设备和能耗要求比较高。
总的来看,稀酸水解中要达到水解纤维素的目的,必须升高反应温度,在120e左右的条件下只能水解大部分半纤维素和少部分纤维素,可发酵葡萄糖得率较低。
1.2浓酸水解浓酸水解是指结晶纤维素在较低的温度下溶解于72%的硫酸、42%的盐酸或77%)83%的磷酸溶液中,在溶解过程中导致纤维素的均相水解。
浓硫酸水解为最常用方法,其主要优点是糖的回收率高,大约有90%的半纤维素和纤维素可转化为可发酵糖。
Farone等[14]研究了浓硫酸水解途径,将生物质原料干燥至含水10%左右,粉碎到约3)5mm,然后和70%)77%的硫酸混合,最佳酸液和固体质量比为1125B1,糖的水解收率达到90%左右。
浓硫酸水解时由于采用了大量硫酸,需要回收并加以重复利用。
目前硫酸回收或处理的方法有: (1)直接用石灰石中和,回收硫酸钙,作为副产品出售,但因石膏的经济价值不高,因此这种方法并不经济;(2)利用阴离子交换膜透析回收,硫酸回收率约80%,浓度20%)25%,浓缩后重复使用。
该方法操作稳定,适于大规模生产,但投资巨大,耗电量高,膜易被有机物污染;(3)采用大量链烷醇萃取浓硫酸,分离糖液和酸液,再用苯萃取链烷醇,分离出酸和链烷醇,然后蒸发分离苯和链烷醇,处理成本也非常高;(4)模拟移动床(SM B)连续分离酸液和糖液的方法,总糖(葡萄糖和木糖)回收率88%,纯度#1142#化学进展第19卷100%,酸回收率大于95%,该方法能分离硫酸和糖液,还能把水解副产物醋酸分离除去,便于糖液后续处理,但硫酸回收率低[15]。
浓盐酸水解木质生物质时,主要采用盐酸气催化水解。
主要工艺条件为:将木材片磨碎,用少量3%)5%的硫酸处理除去半纤维素,水洗、干燥后用38%盐酸浸泡,通入盐酸气,在40%盐酸中水解,盐酸经过蒸馏回收。
含有少量盐酸的糖液,用水进行逆向抽提,得到浓度约40%糖液,再进行水解、精制和浓缩制结晶葡萄糖。
该工艺的特点是酸容易回收,反应温度低,但糖化率较低。
设备腐蚀问题则成为盐酸水解工艺的重要缺陷,目前设备腐蚀问题主要采用耐酸的高分子材料作衬底方法解决,但并没有从根本上解决问题。
木质生物质浓酸水解为一种均相水解,可用催化水解动力学模型来研究反应水解历程。
阿累尼乌斯方程是常用来描述纤维素水解温度与水解动力学常数之间的关系式:k=k0@e-E a P R T,式中k为动力学常数,k0为指前因子,E a为活化能,R为气体普适常数,T为温度;通过改进阿累尼乌斯方程,增加[H+]项来预测不同酸浓度和温度下纤维素水解的动力学常数:k=k0@[H+]m@e-E a P R T,k0为指前因子,[H+]为氢离子浓度,m为经验参数。